聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂和悬浮聚合用分散剂

摘要

本发明涉及一种聚乙烯醇系树脂，其嵌段特征(A)低于0.4，将前述聚乙烯醇系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)为0.2以上。

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇系树脂，更详细地，涉及：适合作为制造聚氯乙烯时使乙烯基系化合物悬浮聚合时使用的分散剂的聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂和悬浮聚合用分散剂。

背景技术

聚乙烯醇系树脂(以下，将“聚乙烯醇”有时简记作“PVA”)是通过对使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合而得到的聚合物进行皂化而得到的，其具有：相应皂化度的乙烯醇结构单元和未皂化而残留的乙烯基酯结构单元。进而，PVA系树脂通过进行热处理从而脱水和脱乙酸，成为具有在主链中具有双键的结构，具有上述结构的PVA系树脂被用于制造聚氯乙烯时的悬浮用分散稳定剂、保水材料等用途。另外，还已知：通过对使用PVA系树脂而成的薄膜、纤维进行热处理，从而可以改善强度。

另一方面，作为制造聚氯乙烯时的悬浮聚合用分散剂，研究了各种热处理PVA系树脂。例如，提出了一种聚乙烯醇系树脂，其在分子内具有羰基、且含有2～3价的金属的盐或氢氧化物(例如参照专利文献1。)。另外，提出了一种PVA系聚合物，其浓度0.1重量％水溶液的基于紫外吸收光谱的280nm的吸光度(a)大于0.1，同一水溶液的基于紫外吸收光谱的320nm的吸光度(b)为0.03以上，吸光度(b)/吸光度(a)低于0.3，且残留乙酸基的嵌段特征为0.4以上(例如参照专利文献2。)。

通常已知的是，PVA系树脂中的双键在氯乙烯单体悬浮聚合时对氯乙烯单体吸附，作为紧接着其的接枝反应的起点发挥作用，因此，上述双键越多，聚合稳定性越优异。

然而，为了得到具有双键的PVA系树脂，如专利文献1和2中记载，必须在约150℃下进行5～6小时的热处理，存在制造成本变高的问题。

为了解决上述课题，提出了使用双螺杆挤出机实施热处理的方案(例如专利文献3)。专利文献3中记载的PVA系树脂是在分子内具有羰基、残留脂肪酸酯基的嵌段特征为0.5以上的聚乙烯醇系树脂，且聚乙烯醇树脂的0.1重量％水溶液的基于紫外线吸收光谱的215nm、280nm、320nm的各吸光度为0.1以上，320nm的吸光度/280nm的吸光度之比为0.3以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平08-269112号公报

专利文献2：日本国特开平08-283313号公报

专利文献3：日本国特开2004-250695号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，为了改善聚合稳定性，上述PVA系树脂是强力地实施热处理而得到的。强烈地热处理后的PVA系树脂中得到的PVA系树脂的嵌段特征会变高，因此，分散性降低，使用上述PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况下，存在难以得到多孔性的氯乙烯树脂的问题。

因此，本发明的课题在于，为了提高悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)聚合时的聚合稳定性，提供树脂中的双键的含量多、分散性优异的PVA系树脂；以及提供使用了该PVA系树脂的分散剂和制造聚氯乙烯时使用的悬浮聚合用分散剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：可以得到树脂中的双键的含量多、嵌段特征的值小的PVA系树脂，至此完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[5]。

[1]一种聚乙烯醇系树脂，其嵌段特征(A)低于0.4，将前述聚乙烯醇系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)为0.2以上。

[2]根据前述[1]所述的聚乙烯醇系树脂，将前述聚乙烯醇系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)相对于前述嵌段特征(A)之比(B/A)为0.6以上。

[3]一种分散剂，其包含前述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系树脂。

[4]一种悬浮聚合用分散剂，其包含前述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系树脂。

[5]一种前述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其包括如下工序：边导入包含氧的气体，边使包含乙烯基酯系单体的单体组合物聚合而得到乙烯基酯系聚合物。

发明的效果

根据本发明，可以得到树脂中的双键的含量多、嵌段特征的值小的PVA系树脂。由此推测，使用上述PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况下，可以改善悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)的聚合稳定性，也可以改善分散稳定性。

具体实施方式

以下，对本发明的聚乙烯醇系树脂详细地进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例，不特定于这些内容。本说明书中，重量基准的比例(百分数、份等)与质量基准的比例(百分数、份等)相同。

[聚乙烯醇系树脂]

本发明的聚乙烯醇系树脂(以下，称为PVA系树脂)的嵌段特征(A)低于0.4，将前述聚乙烯醇系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)为0.2以上。

本发明的PVA系树脂的嵌段特征(A)低于0.4，优选0.25以上且低于0.4、更优选0.3以上且低于0.4、进一步优选0.35以上且低于0.4。嵌段特征(A)低于0.4，从而PVA系树脂的分散稳定能力改善。前述嵌段特征(A)的值如果过大，则使用PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况下，有以悬浮聚合得到的乙烯基系树脂的增塑剂吸收性降低、或粒度分布变宽的倾向，(A)的值如果过小，则有聚合稳定性变差的倾向。

上述嵌段特征(A)如下求出：在使用3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d

嵌段特征(A)＝(OH，OR)/2(OH)(OR)

(其中，(OH，OR)、(OH)、(OR)均由摩尔分数计算。另外，(OH)是由

嵌段特征表示聚乙烯醇系树脂中的脂肪酸酯单元的平均链长的程度，值越大，表示残留的脂肪酸酯嵌段的平均链长越短(脂肪酸酯单元的无规性高)。关于嵌段特征和其测定方法，在Poval(发行所：高分子刊行会、1984)和Macromolecules，10，532(1977)中详述。

将本发明的PVA系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)为0.2以上、优选0.25以上、进一步优选0.30以上。上述吸光度(B)的值为上述下限值以上，从而PVA系树脂的双键量容易变得充分，使用PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂时的聚合稳定性改善。上限没有特别限定，从制造可能性的观点出发，为1.5左右。前述吸光度(B)的值如果过小，则PVA系树脂内的双键的生成少，因此，使用PVA系树脂作为各种分散剂时，有表面活性能降低的倾向。另外，前述吸光度(B)的值如果过大，则使用PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况下，有得到的聚氯乙烯等的平均粒径过度变小，操作性变差的倾向。

另外，本发明中，将本发明的PVA系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)相对于前述嵌段特征(A)之比(B/A)优选0.5以上、更优选0.6以上。(B/A)为上述下限值以上，从而用作悬浮聚合用分散剂的情况下，聚合稳定性改善，故优选。前述比(B/A)如果过小，则用作氯乙烯等的悬浮聚合用分散剂的情况下，有表面活性能变低、悬浮聚合稳定性降低的倾向。而且，上限没有特别限定，从生产率的观点出发，为3左右。

上述吸光度为：使用紫外可见近红外分光光度计(例如日本分光公司制“V-560”(商品名))，测定PVA系树脂的0.1重量％水溶液的吸光度而得到的值。需要说明的是，吸光度用光路长1cm的试样容器(比色皿)而测定。

通常，PVA系树脂是用碱催化剂等将乙烯基酯系单体的均聚物、或乙烯基酯系单体与其他单体的共聚物(以后，将这些有时称为“乙烯基酯系聚合物”)皂化而得到的树脂。

本发明的PVA系树脂的皂化度优选60摩尔％以上、更优选65～98摩尔％、更优选67～90摩尔％、进一步优选69～88摩尔％、特别优选70～82摩尔％。本发明的PVA系树脂在分子中除存在有羟基(亲水性)之外还存在有乙酸基(疏水基团)，因此，具有表面活性能，可以对分散介质均匀地分散。皂化度如果过低，则有水分散性降低的倾向，因此，皂化度优选60摩尔％以上。需要说明的是，皂化度是依据JIS K 6726：1994而测得的值。

本发明的PVA系树脂的平均聚合度优选100～4000、更优选200～3000、特别优选200～2000。平均聚合度如果过低，则有表面活性能变低的倾向，用作氯乙烯悬浮聚合用分散剂的情况下，悬浮聚合时变得容易引起聚集。相反地平均聚合度如果过高，则PVA系树脂水溶液的粘度上升，操作性容易降低。需要说明的是，平均聚合度可以依据JIS K 6726：1994而测定。

制造时，例如为了使树脂中的双键量充分而进行了热处理的PVA系树脂容易引起黄变，使用上述PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂时得到的氯乙烯等树脂的色调有时变差。另一方面，得到本发明的PVA系树脂的情况下，即使不经过热处理，也可以使双键的含量较大，因此，本发明的PVA系树脂的YI值容易变得较小，黄变抑制容易优异。

[聚乙烯醇系树脂的制造方法]

本发明的PVA系树脂如上述，嵌段特征(A)低于0.4，将前述PVA系树脂制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)为0.2以上。

首先，对得到嵌段特征(A)低于0.4、制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度(B)为0.2以上的PVA系树脂的方法进行说明。作为上述方法，例如可以举出以下的方法(i)～(iv)。

方法(i)，在包含氧的条件下，使包含乙烯基酯系单体的单体组合物进行自由基聚合，使得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化反应。

方法(ii)，在氧和醛的共存下，使包含乙烯基酯系单体的单体组合物进行自由基聚合，使得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化反应。

方法(iii)，将具有双键的乙烯醇系树脂再乙酸化，使得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化反应。

方法(iv)，在甲醛的共存下，使包含乙烯基酯系单体的单体组合物进行自由基聚合，使得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化反应。

其中，从生产率的观点出发，优选上述(i)或(ii)的方法。

以下，以上述(i)的方法为例，对本发明的PVA系树脂的制造方法进行说明。

作为起始原料的单体组合物包含乙烯基酯系单体。作为乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和其他直链或支链状的饱和脂肪酸乙烯基酯等。从实用性的观点出发，作为乙烯基酯系单体，优选使用乙酸乙烯酯，例如优选单独使用乙酸乙烯酯、或组合乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯以外的脂肪酸乙烯基酯化合物而使用。

使包含乙烯基酯系单体的单体组合物聚合时，可以没有特别限制地任意使用公知的聚合方法。例如，实施将甲醇、乙醇或者异丙醇等碳数1～3的醇作为溶剂的溶液聚合。当然也可以为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合。上述溶液聚合中，乙烯基酯系单体的投入方法可以使用分批投入、同时投入等任意手段。聚合反应使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二甲基戊腈、偶氮二甲氧基戊腈等公知的自由基聚合催化剂而进行。另外，聚合反应温度从40℃～沸点左右的范围选择。

使包含上述乙烯基酯系单体的单体组合物聚合而得到乙烯基酯系聚合物的工序优选在包含氧的条件下进行。具体而言，优选边导入包含氧的气体，或在聚合前事先导入包含氧的气体，使包含乙烯基酯系单体的单体组合物聚合而得到乙烯基酯系聚合物，更优选边导入包含氧的气体，边使包含乙烯基酯系单体的单体组合物聚合而得到乙烯基酯系聚合物。包含氧的气体的导入方法没有特别限定，例如优选基于吹送(鼓泡)的导入。边导入包含氧的气体，或在聚合前事先导入包含氧的气体，并进行聚合，从而即使不经过热处理，也容易得到双键的含量较大的PVA系树脂。认为其理由是由于，PVA系树脂的聚合生长末端与氧发生反应，从而形成醛基，接着，引起基于脱乙酸反应的双键导入。

即，通过以上述方法进行聚合，从而可以得到可以使吸光度(B)较大、且将嵌段特征(A)的值抑制得较小的PVA系树脂。进一步，即使不经过热处理，也可以使双键的含量较大，因此，也不易引起得到的PVA系树脂、以及使用该PVA系树脂作为悬浮聚合用的分散剂时得到的树脂的黄变。因此，根据本发明的PVA系树脂的制造方法，用作悬浮聚合用分散剂的情况下，可以得到聚合稳定性、分散稳定性优异、黄变抑制也优异的PVA系树脂。

包含氧的气体的导入方法可以任意选择，但优选以氧浓度成为1质量％～9质量％的方式导入用氮气、氩气、或氦气那样的非活性气体稀释了的气体。氧浓度如果低于1质量％，则无法向反应位置导入充分量的氧，变得难以得到具有目标甲酰基末端的PVA。而且，如果超过9质量％，则达到或超过乙酸乙烯酯的爆炸极限氧浓度(9～10质量％)，因此，容易产生安全上的担心。

包含氧的气体向反应体系的导入方法可以任意选择，在聚合液中使用直接鼓泡的聚合液而进行聚合、或在聚合液中边直接鼓泡边进行聚合的方法可以增大反应体系内与氧的接触面积，因此，导入效率良好。

导入的氧的量可以任意选择，相对于单体量的每1分钟的氧的供给量优选25mL以下。如果超过25mL，则在生产率的方面不优选。另外，如果成为0.1mL以下，则反应效率容易变差，因此，氧的供给量优选0.1mL以上。在聚合前事先导入包含氧的气体的情况下，还取决于制造设备的大小、气体的流量，但包含氧的气体的导入时间优选0小时～3小时、更优选15分钟～1小时。

单体组合物聚合时，优选使用链转移剂。对于链转移剂，作为醇类，例如可以举出乙醇、甲醇、1-丙醇等，醛类中，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等，作为酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，在聚合后的结构与最终产物类似的方面，优选使用醇类和/或醛类，特别优选甲醇、乙醛。

链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数、目标PVA系树脂的聚合度等而稍不同，但可以添加任意的量。链转移剂的添加量通常相对于乙烯基酯系单体，优选0.1～200重量％、更优选0.5～150重量％、进一步优选1.0～130重量％、特别优选1.3～100重量％。另外，链转移剂的投入方法可以为初始的同时投入，而且也可以在聚合反应时投入。通过以任意的方法投入链转移剂，从而可以进行PVA系树脂的分子量分布的控制。

作为单体组合物，可以单独使用乙烯基酯系单体，根据需要，也可以将乙烯基酯系单体与能跟乙烯基酯系单体聚合的单体组合。即，本发明的PVA系树脂可以为使用共聚有乙烯基酯系单体与能跟乙烯基酯系单体聚合的单体的乙烯基酯系聚合物而得到的改性PVA系树脂。作为能跟乙烯基酯系单体聚合的单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油(甲基)烯丙醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、烯丙基缩水甘油醚等具有乙烯基和环氧基的单体；三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯等具有2个以上烯丙基的单体；乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯等烯丙基酯系单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基部分为C1～C10烷基、优选C1～C6烷基)；(甲基)丙烯腈等腈系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；乙烯磺酸等烯烃系单体；丁二烯-1,3、2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基丁二烯-1,3、2-氯丁二烯-1,3等二烯系单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、甘油单烯丙醚等含羟基α-烯烃类、和其酰化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类、其盐或单或二烷基酯；丙烯腈等腈类、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等烯烃磺酸或者其盐等化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯。

作为羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯的具体例，可以举出1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。另外，可以举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯醚、甘油单异丙烯醚、碳酸乙烯亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。这些单体可以单独使用，或并用2种以上。

需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，对于“(甲基)烯丙基”、“(甲基)丙烯酰”也同样。

能跟乙烯基酯系单体聚合的单体的含量在单体组合物中、优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。

皂化可以以公知的方法进行，通常使乙烯基酯系聚合物溶解于醇和酯，在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇等碳数1～6的醇。作为酯，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳数3～8的酯。皂化时使用的醇与酯可以以任意的组合使用，但从生产率的观点出发，优选使用甲醇和乙酸甲酯。

从溶解率的观点出发，醇和酯中的乙烯基酯系聚合物的浓度优选选自1～70重量％的范围。

作为碱催化剂，例如可以使用如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐那样的碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。上述催化剂的用量相对于乙烯基酯系单体，优选设为1～100毫摩尔当量、更优1～40毫摩尔当量、进一步优选1～30毫摩尔当量。催化剂的用量如果过少，则有变得难以推进皂化直至目标皂化度的倾向，而且催化剂的用量即使过多也不易可见皂化的反应性的改善，故不优选。

进行皂化时的反应温度没有特别限制，例如优选10～70℃，更优选选自20～50℃的范围。

本发明的PVA系树脂可以为通过对得到的PVA系树脂进行后改性而得到的改性PVA系树脂。作为通过后改性制造改性PVA系树脂的方法，例如可以举出：使PVA系树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化烯化的方法等。

如上述，由皂化得到的PVA系树脂然后进行干燥，通过上述皂化得到的PVA系树脂中可以含有2～3价的金属的盐和氢氧化物中的至少1者。

作为2～3价的金属，例如可以举出镁、钙、锌、铝等。作为这些金属的盐或氢氧化物的具体例，例如可以举出乙酸镁四水合物、乙酸钙、丙酸钙、丁酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸锌、氢氧化铝等，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，在溶解于水和/或甲醇等而工业上容易操作的方面，优选乙酸镁四水合物、乙酸钙。

含有2～3价的金属的盐和/或氢氧化物的方法无限定，例如，可以在皂化前的糊剂、皂化后的浆料等中直接添加上述化合物。优选可以举出如下方法：溶解于甲醇、乙醇、丙醇等醇、或水，以3～15重量％左右的浓度的溶液状添加到皂化后的PVA系树脂的浆料中，分配于PVA系树脂。

如上述得到的PVA系树脂皂化后进行干燥，成为粉末状的PVA系树脂。作为干燥方法，例如可以举出减压干燥、常压干燥、热风干燥等。上述干燥时间通常为10分钟～20小时、优选1小时～15小时，干燥温度通常为40～140℃、进一步优选40～120℃、特别优选50℃以上且低于100℃。

[用途]

如上述得到的本发明的PVA系树脂的着色(黄变)被抑制，因此，色调优异，可以适合用于各种用途。作为本发明的PVA系树脂的用途，例如可以举出以下。

(1)成型物相关：纤维、薄膜、片、管道、导管、防漏膜、暂时固定覆膜、水溶花边用、水溶性纤维等。

(2)粘接剂相关：木材、纸、铝箔、塑料等的粘接剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结剂、石膏板、纤维板等各种建筑材料用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥、砂浆用添加剂、热熔型粘接剂、压敏粘接剂、阴离子性涂料的固着剂等。

(3)覆盖剂相关：纸的透明涂剂、纸的颜料涂布剂、纸的内添施胶剂、纤维制品用施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革上光剂、涂料、防雾剂、防金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂、导电剂、暂时固定涂料等。

(4)疏水性树脂用共混剂相关：疏水性树脂的抗静电剂、和亲水性赋予剂、复合纤维、薄膜其他成型物用添加剂等。

(5)分散剂相关：热敏显色层用涂覆液的显色剂用分散剂、涂料、墨汁、水性颜料、粘接剂等颜料分散稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂等。

(6)乳化分散稳定剂相关：各种丙烯酸类单体、烯属不饱和化合物、丁二烯性化合物的乳液聚合用乳化剂、聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、链烷烃、沥青等后乳化剂等。

(7)增稠剂相关：各种水溶液、乳液、石油挖掘流体的增稠剂等。

(8)絮凝剂相关：水中悬浮物和溶存物的絮凝剂、浆粕、浆料的滤水剂等。

(9)交换树脂等相关：离子交换树脂、螯合物交换树脂、离子交换膜等。

(10)其他：土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀树脂等。

上述中，本发明的PVA系树脂对乙酸乙烯酯、氯乙烯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是特别有用的，作为氯乙烯系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是特别有用的。

[分散剂]

使用本发明的PVA系树脂作为分散剂的情况下，作为被分散体，例如可以举出聚合性单体、粉体等。本发明的PVA系树脂特别优选用作将聚合性单体作为被分散体的、悬浮聚合用的分散剂。作为成为悬浮聚合的对象的聚合性单体，例如可以举出氯乙烯、卤代亚乙烯、乙烯醚、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。其中，本发明的PVA系树脂适合用于氯乙烯的均聚、或氯乙烯与能跟氯乙烯共聚的单体的共聚。

[悬浮聚合用分散剂]

以下对使用本发明的PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况进行详述。本发明的PVA系树脂的用量可以根据悬浮聚合的单体而适宜调整，例如用于氯乙烯系单体的悬浮聚合的情况下，例如，相对于氯乙烯系单体100重量份，优选以5重量份以下使用，更优选0.01～1重量份、进一步优选0.02～0.2重量份。上述用量如果过多，则有不作为分散剂起作用的PVA系树脂增加的倾向。

悬浮聚合时，例如优选的是，在水或加热水介质中添加本发明的PVA系树脂作为分散剂，使氯乙烯系单体分散，在油溶性催化剂的存在下进行聚合。

作为PVA系树脂的添加方法，可以举出如下方法：直接以粉末添加、以在水、或醇、酮、酯等有机溶剂、或这些有机溶剂与水的混合溶剂中溶解有PVA系树脂的溶液的状态添加的方法；或，以在上述溶剂中分散有PVA系树脂的分散液的状态添加的方法。作为添加的时机，可以在聚合的初始同时添加，或也可以在聚合的中途分批添加。

作为其他添加剂，也可以并用公知的稳定剂、例如高分子物质。作为高分子物质，可以举出本发明的PVA系树脂以外的PVA系树脂。作为上述PVA系树脂，可以使用未改性的PVA、上述改性PVA系树脂等。

作为聚合助剂，可以举出各种表面活性剂或者无机分散剂等，也可以使用本发明的PVA系树脂作为聚合助剂。

聚合催化剂只要为油溶性的催化剂就均可以，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、α,α’-偶氮二异丁腈、α,α’-偶氮双-2,4-二甲基-戊腈、乙酰基环己基磺酰基过氧化物或者它们的混合物。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明只要不超过其主旨即可，不限定于以下的实施例。需要说明的是，“份”、“％”等为重量基准。

(实施例1)

〔本发明的PVA系树脂(PVA-1)的制造〕

在聚合釜中投入乙酸乙烯酯100重量份、甲醇100重量份，边以120mL/分钟向液相供给氧气/氮气(5：95、体积比)混合气体边进行加热，在沸点下，向聚合釜中投入相对于乙酸乙烯酯为0.4重量％的偶氮二异丁腈(AIBN)，引发聚合。反应时间约7小时后，在聚合率达到73.2重量％的时刻停止聚合。接着，去除未聚合的乙酸乙烯酯，通过常规方法进行皂化，得到PVA系树脂(聚合度590、皂化度71.8摩尔％)。

＜嵌段特征的测定＞

根据上述方法，测定PVA系树脂(PVA-1)的嵌段特征(A

＜紫外线吸收光谱的测定＞

制作PVA系树脂(PVA-1)的0.1％水溶液。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制“V-560”(商品名))，测定320nm下的、PVA系树脂的0.1％水溶液的吸光度(B

＜黄色指数(YI值)的测定＞

制作PVA系树脂(PVA-1)的0.1％水溶液。使用Konica Minolta Co.,Ltd.制测色计“CM-3600A”(商品名)测定上述水溶液的YI值。将结果示于表1。

(实施例2)

〔本发明的PVA系树脂(PVA-2)的制造〕

在聚合釜中投入乙酸乙烯酯100重量份、乙醛2.0重量份、甲醇4.9重量份，边以120mL/分钟向液相供给氧气/氮气(5：95、体积比)混合气体边进行加热，在沸点下，向聚合釜中投入相对于乙酸乙烯酯为0.01重量％的偶氮二异丁腈(AIBN)，引发聚合，反应时间约11.5小时后，在聚合率达到61.9重量％的时刻停止聚合。接着，去除未聚合的乙酸乙烯酯，通过常规方法进行皂化，得到PVA系树脂(聚合度760、皂化度75.8摩尔％)。对于得到的PVA系树脂(PVA-2)，与实施例1同样地测定嵌段特征(A

(比较例1)

〔PVA系树脂(PVA-3)的制造〕

在聚合釜中投入乙酸乙烯酯100份、乙醛1.6份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092％的过氧化乙酰(APO)，用氮气进行置换。之后，加热，在沸点下引发聚合，反应时间约7小时后，在聚合率达到80.0％的时刻停止聚合。接着，去除未聚合的乙酸乙烯酯，对得到的聚合物在氢氧化钠中、通过常规方法进行皂化。在树脂成分12％的PVA系树脂(聚合度630、皂化度71.7摩尔％)的皂化浆料中加入使得抖落(shake off)后的乙酸钠量相对于PVA系树脂成为1重量％的乙酸钠，并进行抖落。然后，在上述制备的PVA系树脂中，添加作为金属化合物的乙酸镁四水合物的20％甲醇溶液，使得乙酸镁相对于PVA系树脂成为2重量％，之后，进行干燥，得到含有乙酸镁2重量％、乙酸钠1重量％的PVA系树脂。进而，对于得到的树脂，以140℃进行热处理，得到PVA系树脂(PVA-3)。对于得到的PVA系树脂(PVA-3)，与实施例1同样地测定嵌段特征(A

(比较例2)

〔PVA系树脂(PVA-4)的制造〕

以110℃进行热处理，除此之外，与比较例1同样地得到PVA系树脂(PVA-4)。对于得到的PVA系树脂(PVA-4)，与实施例1同样地测定嵌段特征(A

(比较例3)

〔PVA系树脂(PVA-5)的制造〕

在聚合釜中投入乙酸乙烯酯100份、乙醛1.6份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092％的过氧化乙酰(APO)，用氮气进行置换。之后，进行加热，在沸点下引发聚合，反应时间约7小时后，在聚合率达到80.0％的时刻停止聚合。接着，去除未聚合的乙酸乙烯酯，对得到的聚合物在氢氧化钠中、通过常规方法进行皂化。在树脂成分12％的PVA系树脂(聚合度630、皂化度71.7摩尔％)的皂化浆料中加入使得抖落后的乙酸钠量相对于PVA系树脂成为1重量％的乙酸钠，并进行抖落。然后，在上述制备的PVA系树脂中，添加作为金属化合物的乙酸镁四水合物的20％甲醇溶液，使得乙酸镁相对于PVA系树脂成为2重量％，之后，进行干燥，得到含有乙酸镁2重量％、乙酸钠1重量％的PVA系树脂(PVA-5)。对于得到的PVA系树脂(PVA-5)，与实施例1同样地测定嵌段特征(A

[表1]

根据表1的结果，实施例1、2的PVA系树脂与比较例1～3的PVA系树脂相比，可以兼顾高的双键量与小的嵌段特征的值。此外，实施例1、2的PVA系树脂与双键量较接近的比较例1的PVA系树脂相比，YI值也低。如此，实施例1、2中，得到了聚合时的聚合稳定性、分散性和黄变抑制优异的PVA系树脂。

详细地且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2020年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2020-005372)，将其内容作为参照引入至此。

产业上的可利用性

本发明的PVA系树脂的双键量多，因此，用作悬浮聚合用分散剂的情况下，悬浮聚合稳定性优异，进一步用作各种分散剂的情况下，聚合时的聚合稳定性优异。另外，嵌段特征的值小，因此，本发明的PVA系树脂用作各种分散剂的情况下，表面活性能高，分散性优异。本发明的PVA系树脂作为氯乙烯系单体的悬浮聚合用分散剂是特别有用的。