铂族金属回收方法、含铂族金属膜的制造方法及成膜装置

摘要

提供铂族金属回收方法、含铂族金属膜的制造方法及成膜装置。铂族金属的回收方法是一种在成膜腔室内导入含有铂族金属的原料气体，在收容于所述成膜腔室内的基板的表面形成含铂族金属膜之后，回收存在于成膜腔室内的铂族金属的方法，该回收方法具备：(i)向取出了所述基板的所述成膜腔室内导入含氟的清洁气体的步骤；以及(ii)向捕获容器内导入从所述成膜腔室排出的所述清洁气体的步骤，所述捕获容器保持有由选自由碱石灰、消石灰及CaO组成的组中的至少一种构成的捕获剂。

说明书

技术领域

本发明关于铂族金属的回收方法、含铂族金属膜的制造方法及成膜装置。本发明基于并要求于2020年6月1日提交的日本申请第2020-095296号的优先权的权益，上述日本申请的全部内容结合于此作为参照。

背景技术

已知有使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition；CVD)法，在基板的表面形成钌等含金属膜的方法。在形成含金属膜时，将有机金属化合物的原料气体导入成膜腔室，在收容于成膜腔室的基板的表面形成含金属膜。在该制程中，可以认为，在被导入腔室的有机金属化合物中，在基板的表面形成金属膜的有机金属化合物为10％左右。剩余的有机金属化合物从成膜腔室的排气配管排出，另外，堆积在成膜腔室内。

为了提高成膜中的钌等贵金属的回收效率，提出了在成膜步骤中捕集从排气配管排出的金属化合物的方案。在专利文献1中记载了一种CVD薄膜形成制程，其包括：借由使包含在成膜步骤中产生的反应生成物和未反应的原料气体的废气与溶剂、吸附剂接触而回收有机金属化合物的步骤；接着，分离有机金属化合物并进行精制的步骤。

另外，已知有使用氯系、氟系的清洁气体来除去成膜腔室内的堆积物的干式清洁方法。然而，出于安全方面的理由，在清洁时无法将从成膜腔室排出的清洁气体导入用于捕获原料气体中的金属化合物的阱中。因此，清洁气体中包含的金属化合物未被回收。因此，在专利文献2中，提出了借由将成膜腔室的内部设为特定的结构，来抑制干式清洁次数，或者省略干式清洁处理本身的方案。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开2001-342566号公报。

专利文献2：日本特开2011-192661号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，不存在利用现有技术的成膜腔室实施成膜腔室内的干式清洁并回收清洁气体中包含的贵金属的方法，在成膜中使用的贵金属的回收效率存在极限。

本发明的目的在于提供一种安全地回收清洁气体中包含的贵金属的方法。另外，本发明的目的在于提供贵金属的回收效率较高的金属膜的制造方法及成膜装置。

用于解决课题的技术方案

本发明所涉及的铂族金属的回收方法是一种在成膜腔室内导入含有铂族金属的原料气体，在收容于所述成膜腔室内的基板的表面形成含铂族金属膜之后，回收存在于所述成膜腔室内的铂族金属的方法，该回收方法具备：

(i)向取出了所述基板的所述成膜腔室内导入包含氟的清洁气体的步骤；以及

(ii)向捕获容器内导入从所述成膜腔室排出的所述清洁气体的步骤，所述捕获容器保持有由选自由碱石灰、消石灰及CaO组成的组中的至少一种构成的捕获剂。

另外，本发明所涉及的含铂族金属膜的制造方法具备：

(I)向成膜腔室内导入含有铂族金属的原料气体，在收容于所述成膜腔室内的基板的表面形成含铂族金属膜的步骤；

(II)从所述成膜腔室取出形成有所述含铂族金属膜的所述基板的步骤；以及

(III)回收存在于成膜腔室内的铂族金属的步骤，

所述(III)回收存在于成膜腔室内的铂族金属的步骤借由上述的铂族金属的回收方法来实施。

另外，本发明所涉及的成膜装置具备：

成膜腔室，所述成膜腔室用于在基板的表面形成薄膜；

气体供给机构，所述气体供给机构与所述成膜腔室连接；

气体排出机构，所述气体排出机构与所述成膜腔室连接；以及

控制部，所述控制部对所述成膜腔室、所述气体供给机构及所述气体排出机构进行控制，

所述气体供给机构具备：

第一供给配管，所述第一供给配管向所述成膜腔室供给含有铂族金属的原料气体；以及

第二供给配管，所述第二供给配管向所述成膜腔室供给包含氟的清洁气体，

所述气体排出机构具备：

第一排气配管，所述第一排气配管连接所述成膜腔室和能够捕获从所述成膜腔室排出的所述原料气体中包含的铂族金属的第一捕获装置；以及

第二排气配管，所述第二排气配管连接所述成膜腔室和保持有能够捕获从所述成膜腔室排出的所述清洁气体中包含的铂族金属的捕获剂的第二捕获装置。

发明效果

借由本发明的铂族金属的回收方法，能够回收清洁气体中包含的铂族金属。另外，借由本发明的含铂族金属膜的制造方法及成膜装置，能够回收清洁气体中的铂族金属，铂族金属的回收效率较高。

附图说明

图1是示出成膜装置的实施方式的一例中的配管的连接状态的概略的图。

图2是示出成膜装置的实施方式的一例中的控制上的连接状态的概略的图。

图3是示出含铂族金属膜的制造方法的实施方式的一例的流程图。

图4是示出成膜装置的实施方式的一例中的配管的连接状态的概略的图。

具体实施方式

在本说明书中，“铂族金属”并非仅指铂族金属的单质，而是指包含离子、化合物及络合物的、含有铂族金属的化学物种。例如，“钌”并非仅指金属钌的单质，而是指包含钌离子、钌化合物及钌络合物的、含有钌的化学物种。但是，在记载了具体的化合物名称(例如氟化钌、氧化钌等)的情况下，并不为此限制。

[实施方式的概要]

本发明所涉及的铂族金属的回收方法是一种在成膜腔室内导入含有铂族金属的原料气体，在收容于所述成膜腔室内的基板的表面形成含铂族金属膜之后，回收存在于所述成膜腔室内的铂族金属的方法，该回收方法具备：

(i)向取出了所述基板的所述成膜腔室内导入包含氟的清洁气体的步骤；以及

(ii)向捕获容器内导入从所述成膜腔室排出的所述清洁气体的步骤，所述捕获容器保持有由选自由碱石灰、消石灰及CaO组成的组中的至少一种构成的捕获剂。

在现有技术中，将清洁气体中包含的贵金属安全地回收的方法尚未获知，清洁气体中包含的贵金属未被回收。另外，需要贵金属的回收效率优异的金属膜的制造方法及成膜装置。发明人等对该课题反复进行研究，想到在形成铂族金属膜时，除了在成膜时排出原料气体的排气配管以外，还设置用于在清洁时排出清洁气体的排气配管。进一步，确认到借由在该配管上连接收容有能够捕获被包含氟的清洁气体氟化后的铂族金属(铂族金属氟化物)的捕获剂的捕获装置，能够回收在现有技术中废弃的清洁气体中包含的铂族金属，能够提高铂族金属膜的制造方法中的铂族金属的回收效率。

在本发明所涉及的铂族金属的回收方法中，具备：(i)向取出了基板的所述成膜腔室内导入包含氟的清洁气体的步骤；以及(ii)向第二捕获容器内导入从成膜腔室排出的清洁气体的步骤，所述第二捕获容器保持有由选自由碱石灰、消石灰及CaO组成的组中的至少一种构成的捕获剂。借由该构成，能够在清洁气体不借由能够捕获原料气体中包含的铂族金属的第一捕获装置的情况下捕获清洁气体中包含的铂族金属。借由该构成，能够没有安全上的问题地回收清洁气体中包含的铂族金属。

在上述铂族金属的回收方法中，也可以使用碱石灰作为捕获剂。在捕获剂为碱石灰的情况下，利用清洁气体进行氟化后的铂族金属的回收效率优异，并且能够可靠地使包含氟的清洁气体无害化，安全性优异。

在上述铂族金属的回收方法中，铂族金属也可以为钌或锇。在铂族金属为钌或锇的情况下，能够得到缺陷较少的高质量的薄膜，并且在回收步骤中能够在比较低的温度下进行干式清洁。

在上述铂族金属的回收方法中，能够使用ClF

在上述铂族金属的回收方法中，在步骤(i)以及步骤(ii)之后，还能够具备(iii)从所述捕获剂取出铂族金属的步骤。在步骤(iii)中，铂族金属从捕获剂分离为金属化合物，进一步供于精制等处理之后，能够再次作为成膜原料使用。

在上述铂族金属的回收方法中，能够包括在将捕获容器从成膜装置拆下之后，借由向捕获剂导入强酸，将吸附于捕获剂的铂族金属氟化物作为铂族金属水溶液取出的步骤。借由该步骤，能够使用通用的材料利用简单的步骤从捕获剂回收铂族金属，实用上的适应性优异。

本发明所涉及的含铂族金属膜的制造方法具备：

(I)向成膜腔室内导入含有铂族金属的原料气体，在收容于所述成膜腔室内的基板的表面形成含铂族金属膜的步骤；

(II)从所述成膜腔室取出形成有所述含铂族金属膜的所述基板的步骤；以及

(III)回收存在于成膜腔室内的铂族金属的步骤，

所述(III)回收存在于成膜腔室内的铂族金属的步骤能够借由所述铂族金属的回收方法来实施。

根据所述的制造方法，能够连续地实施含铂族金属膜的成膜步骤、基板的取出步骤以及回收存在于成膜腔室内的铂族金属的步骤作为一系列的步骤。另外，能够在不变更现有技术的成膜腔室的构成的情况下回收铂族金属。因此，不需要成膜步骤规则的变更、再调整，并且能够提高作为制造方法整体的铂族金属的回收效率。

在所述的制造方法中，也可以构成为：依次重复实施多次(I)形成所述含铂族金属膜的步骤以及(II)从所述成膜腔室取出所述基板的步骤，之后，实施(III)回收存在于成膜腔室内的铂族金属的步骤。借由采用该构成，不需要实施过度的干式清洁，能够实现工时的减少，并且能够抑制干式清洁气体等的原料的使用量。

本发明所涉及的成膜装置具备：成膜腔室，所述成膜腔室用于在基板的表面形成薄膜；气体供给机构，所述气体供给机构与所述成膜腔室连接；气体排出机构，所述气体排出机构与所述成膜腔室连接；以及控制部，所述控制部对所述成膜腔室、所述气体供给机构及所述气体排出机构进行控制。所述气体供给机构具备：第一供给配管，所述第一供给配管向所述成膜腔室供给含有铂族金属的原料气体；以及第二供给配管，所述第二供给配管向所述成膜腔室供给包含氟的清洁气体。所述气体排出机构具备第一排气配管和第二排气配管。所述第一排气配管连接所述成膜腔室和能够捕获从所述成膜腔室排出的所述原料气体中包含的铂族金属的第一捕获装置。所述第二排气配管连接所述成膜腔室和保持有能够捕获从所述成膜腔室排出的所述清洁气体中包含的铂族金属的捕获剂的第二捕获装置。借由本发明的成膜装置，能够适当地实施上述的铂族金属的回收方法及上述的含铂族金属膜的制造方法。

在所述的制造方法中，能够将第二捕获装置从所述第二排气配管拆下。借由能够拆下第二捕获装置，在与成膜腔室、气体供给机构的设置场所不同的场所，能够在与成膜步骤独立的时刻取出铂族金属。另外，能够容易地更换第二捕获装置。例如，借由边更换多个捕获装置边使用，能够在不影响成膜步骤的时间管理的情况下进行铂族金属的回收。

[实施方式的具体例]

以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的附图中，对相同或相当的部分标注相同的参照符号，不重复其说明。

[成膜装置]

图1是示出本发明的成膜装置的一个实施方式中的配管的连接状态的概要的图。借由本发明的成膜装置，能够形成含钌膜、含锇膜等含铂族金属膜，在此作为一例，示出使用Ru

成膜装置1是借由CVD法形成含钌膜的成膜装置。参照图1，成膜装置1具备：成膜腔室10；气体供给机构20，向成膜腔室10供给原料气体及清洁气体；以及气体排出机构50，从成膜腔室10排出原料气体及清洁气体。参照图2，成膜腔室10、气体供给机构20及气体排出机构50由控制部100控制。

成膜腔室10只要具有借由CVD法形成含钌膜的功能，则可以是单片式的成膜腔室，也可以是批量式的成膜腔室。成膜腔室10具备用于搬入及搬出供处理的基板的门(未图示)，以及用于使腔室内成为预定的温度的加热器(未图示)。

参照图1，成膜腔室10经由气体供给机构20的第一供给配管91以及第二供给配管92与气体供给机构20连接。第一供给配管91构成为将含有用于借由CVD法形成含钌膜的钌的原料气体供给至成膜腔室10。第二供给配管92构成为将包含氟的清洁气体供给至成膜腔室10。

需要说明的是，在图1所示的实施方式中，第一供给配管91以及第二供给配管92分别与成膜腔室10连接，但也能够使第一供给配管91和第二供给配管92在比成膜腔室10靠上游的位置合流，设置于成膜腔室10的气体供给口为一处。在使第一供给配管91和第二供给配管92在成膜腔室10的上游合流的情况下，能够在第一供给配管91以及第二供给配管92分别设置阀，切换从第一供给配管91和第二供给配管92中的哪一个供给气体。

成膜腔室10经由气体排出机构50的第一排气配管75及第二排气配管76与气体排出机构50连接。第一排气配管75是为了在成膜步骤中将从成膜腔室10排出的气体排出而设置的。第二排气配管76是为了在清洁步骤中将从成膜腔室10排出的气体排出而设置的。

需要说明的是，在图1所示的实施方式中，第一排气配管75及第二排气配管76分别与成膜腔室10连接，也可以是成膜腔室10的气体排出口作为一个部位，在其下游使第一排气配管75和第二排气配管76分支的方式。

对气体供给机构20进行说明。

气体供给机构20是用于向成膜腔室10供给用于借由CVD法形成含钌膜的原料气体以及用于清洁成膜腔室10的清洁气体的机构。气体供给机构20具有收容Ru

气体供给机构20具有供给作为稀释气体的Ar的附加气体供给源23和附加气体供给配管27。附加气体供给配管27将附加气体供给源23与原料气体供给配管26及第一供给配管91连接。在附加气体供给配管27的附加气体供给源23侧设置有流量控制用的质量流量控制器32及其前后的阀43a、43b。

借由上述的构成，从成膜原料容器45供给的含有Ru

气体供给机构20具有供给作为清洁气体使用的ClF

作为清洁气体的ClF

借由上述的构成，从清洁气体供给源22供给的ClF

对气体排出机构50进行说明。

气体排出机构50是用于从成膜腔室10排出供于成膜之后的原料气体及干式清洁后的清洁气体的机构。气体排出机构50具备借由第一排气配管75与成膜腔室10连接的第一捕获装置51。第一捕获装置51能够捕获从成膜腔室10排出的原料气体中包含的钌。第一捕获装置51的具体的形态例如是冷阱。在第一捕获装置51为冷阱的情况下，能够使用水作为制冷剂。另外，也能够代替使用制冷剂，而使用具备冷却面的真空冷阱作为第一捕获装置51。

在第一捕获装置51经由配管连接有干式泵61。干式泵61基于压力计(未图示)的测量值从成膜腔室10进行排气，另外，将成膜腔室10内维持为预定的压力。

在干式泵61经由配管连接有除害装置80。除害装置80对含有CO气体及无法由第一捕获装置51捕获的钌的原料气体进行除害。除害装置80的具体方式例如是燃烧式除害装置。输送到除害装置80的CO气体在除害装置80中被焚烧，作为CO

需要说明的是，在图1的实施方式中，第一排气配管75与第一捕获装置51连接，但也能够在第一排气配管75的中途设置辅助的捕获装置。另外，也能够在第一捕获装置51的上游配置干式泵，并使第一捕获装置51处于大气压下。

气体排出机构50具备借由第二排气配管76与成膜腔室10连接的第二捕获装置52。第二捕获装置52例如是在不锈钢制的容器中保持个体粒状的捕获剂53的干式的除害装置。捕获剂53是能够捕获在成膜腔室10的清洁时从成膜腔室10排出的清洁气体中包含的钌的捕获剂。

捕获剂53例如较优选为选自由碱石灰、消石灰及CaO(氧化钙)组成的组中的至少一种，更优选为碱石灰。借由使用这些物质作为捕获剂53，能够将清洁气体中包含的、被氟系清洁气体氟化后的钌(氟化钌)作为氧化钌捕获。另外，能够借由捕获剂53对ClF

第二捕获装置52具备清洁气体导入配管77。清洁气体导入配管77经由凸缘54a与第二排气配管76连接，并插入到捕获剂53中。另外，第二捕获装置52具备出口配管78。出口配管78将通过了捕获剂53的除害后的气体排出。在出口配管78设置有凸缘54b。在凸缘54a、54b的位置，第二捕获装置52能够从第二排气配管76拆下。由于第二捕获装置52能够从第二排气配管76拆下，因此能够在从成膜装置1分离第二捕获装置52的状态下实施从捕获剂53取出钌。即，能够在与成膜装置的设置场所不同的场所，在独立于成膜步骤的时刻实施从捕获剂53分离精制钌。

在图1的实施方式中，在第二捕获装置52不仅具有钌的捕获，而且具有氟化合物的除害功能的情况下，第二捕获装置52不需要与除害装置80连接，也不需要使用高价的不锈钢配管。其结果为，不会向除害装置80混入氟化合物，因此不会引起腐蚀，能够减少维护频率。

接着，参照图1、图2，对图1所示的实施方式的控制上的连接进行说明。

参照图2，成膜装置1具备成膜腔室10、气体供给机构20、气体排出机构50及控制部100。

控制部100作为成膜装置的流路控制装置发挥功能，控制从多个气体供给源、成膜原料容器经由成膜腔室至除害装置的成膜装置整体。控制部100借由控制气体供给机构20中包括的多个阀41a～44a、41b～44b、44c的开闭状态，来调节从气体供给机构20供给的原料气体及清洁气体的种类、混合比例及流量。另外，控制部100接收流量计35的测量值讯号，根据测量值调节阀44c的开闭状态。控制部100借由控制气体供给机构20中包括的加热器46来调整成膜原料容器45内的温度。

控制部100还控制成膜腔室10所具备的加热器、基座、门等的动作，以按照预定的协议来执行成膜。关于这些动作，控制部100能够接收成膜腔室10所具备的温度传感器、压力传感器等测量值讯号，根据测量值调整动作的开/关、程度、时刻。

控制部100还控制气体排出机构50中包括的多个阀71、72、73的开闭状态。另外，控制部100控制气体排出机构50中包括的泵61、62的输出。控制部100借由调节泵61、62的输出，将成膜腔室10及与其连接的配管内的压力调整为预定值并维持。借由控制泵61、62的输出，调整向成膜腔室10供给的原料气体及清洁气体的流量及压力、从成膜腔室10排出的成膜后的原料气体及清洁后的清洁气体的流量及压力。

[成膜方法中使用的材料]

[成膜中使用的材料]

在本发明的成膜装置中形成的金属膜是含铂族金属膜，作为铂族金属，可以列举出钌、锇、铱、铂。特别优选为含钌膜或含锇膜。

在形成含钌膜的情况下，作为钌原料气体，能够使用有机系、无机系的各种气体。例如，能够较优选地使用羰基钌(Ru

作为钌原料气体，除了Ru

形成钌膜以外的含钌膜时的反应气体根据钌原料气体及要得到的含钌膜适当选择。作为反应气体，例如能够列举出CO

在使用CO

在形成钌单质膜的情况下，不使用反应气体。在形成钌单质膜的情况下，作为用于稀释及输送原料气体的载气，能够使用N

[清洁中使用的材料]

在本发明的回收方法及制造方法中，使用包含氟的清洁气体作为清洁气体。作为包含氟的清洁气体，能够较佳地使用ClF

在清洁中，也可以使用输送上述的清洁气体的载气。作为载气，能够使用N

[成膜方法]

参照图1～图3，对作为本发明的一个实施方式的含钌膜的制造方法进行说明。

图3是示出作为本发明的一个实施方式的含钌膜的制造方法的流程图。如图3所示，本实施方式所涉及的制造方法具有：在基板上形成含钌膜的步骤S10；从成膜腔室取出基板的步骤S20；向成膜腔室导入清洁气体的步骤S30；以及将清洁气体导入捕获容器的步骤S40。

对在基板上形成含钌膜的步骤S10进行说明。在成膜步骤S10中，由控制部100执行接下来的动作。

在成膜步骤S10中，向成膜装置1的成膜腔室10内输送基板，使成膜腔室10所具备的加热器与气体排出机构50的干式泵61运转，使成膜腔室10内成为预定的温度及压力。此时，也可以打开阀43a、43b，将作为吹扫气体的载气即Ar导入成膜腔室10内。成膜步骤S10中的成膜腔室10内的压力例如能够设为10～100Pa，温度例如能够设为例如120～250℃。

同时或接着，使成膜原料容器45的加热器46动作，加热成膜原料P(Ru

借由上述的动作，在载置于成膜腔室10内的基板的表面形成具有预定的膜厚的含钌膜。

在成膜步骤S10中，气体供给机构20的阀41a、41b、42a、42b关闭，从第二供给配管92向成膜腔室10的气体被切断。

在实施成膜步骤S10的期间，阀71打开，阀72关闭。即，在成膜步骤S10中，从成膜腔室10排出的气体通过第一排气配管75排出。在成膜步骤S10中从成膜腔室排出的气体包含原料气体及稀释气体。在使用了反应气体作为附加气体的情况下，在废气中还包含钌与反应气体的反应生成物。

成膜步骤S10中的废气通过第一捕获装置51，在第一捕获装置51中捕获废气中包含的钌。在第一捕获装置51中捕获的钌通常被认为是作为成膜原料使用的钌中的70％左右。通过第一捕获装置51后的废气主要含有CO气体。

通过了第一捕获装置51的废气经由干式泵61到达除害装置80。在除害装置80中，例如通过焚烧以及沉淀分离，废气被无害化，放出到大气中。

在成膜步骤S10中，气体排出机构50的阀72、73关闭，干式泵62停止。即，成膜步骤S10中的废气不向第二排气配管76排出。

对从成膜腔室取出基板的步骤S20进行说明。

在成膜步骤S10之后，将在表面形成有含钌膜的基板从成膜腔室10内取出。该步骤能够利用公知的方法进行，没有特别限制，例如，能够在成膜步骤S10中向成膜腔室10内供给原料气体，在经过预定的时间(例如1～600秒)之后，从成膜腔室10内取出基板，成为在成膜腔室10内不存在基板的状态。

在重复进行一次或多次成膜步骤S10以及取出步骤S20之后，判断是否进行成膜腔室内的清洁。具体而言，例如，判断成膜腔室10内的钌的堆积量是否超过容许量(步骤Q10)。判断基准例如可以是成膜的重复次数(成膜张数)，也可以是从成膜开始起的经过时间。如果判断为成膜腔室10内的钌的堆积量在容许范围内(在步骤Q10中为“否”)，则再次实施成膜步骤S10及取出步骤S20。

另一方面，如果判断为成膜腔室10内的钌的堆积量超过容许范围(在步骤Q10中为“是”)，实施回收存在于成膜腔室内的钌的方法。具体而言，实施向成膜腔室导入清洁气体的步骤S30及将清洁气体导入捕获容器的步骤S40。

清洁气体导入步骤S30在从成膜腔室取出基板的步骤S20之后，在成膜腔室10内不存在基板的状态下实施。借由成膜腔室10的加热器，将成膜腔室10内加热至预定的温度，例如150～250℃。

在清洁气体导入步骤S30中，气体供给机构20的阀43a、43b、44a、44b、44c关闭，从第一供给配管91向成膜腔室10的气体被切断。

在清洁气体导入步骤S30中，气体排出机构50的阀71关闭，清洁气体不从第一排气配管75排出。如果向捕获到钌等的第一捕获装置51导入清洁气体，则存在产生爆炸的危险性，因此避免向第一排气配管75导入清洁气体。

在清洁气体导入步骤S30中，干式泵62动作，首先打开阀41a、41b，从载气供给源21供给载气(例如Ar气体)而对成膜腔室10内进行吹扫。成膜腔室10内的压力例如调整为10～1000Pa。在该状态下，将作为清洁气体的ClF

虽然未被特定的理论约束，但认为在干式清洁中发生以下的化学反应，存在于成膜腔室10内的钌成为氟化钌气体而被排出。

Ru+5/3ClF

在干式清洁中，打开阀41a、41b而使作为载气的Ar气体流动，同时进一步打开阀42a、42b而供给ClF

在清洁气体导入步骤S30之后，或者与清洁气体导入步骤S30同时，打开阀73、79a、79b，将清洁气体导入第二捕获装置52(步骤S40)。第二捕获装置52设置在干式泵62的下游，即处于大气压下。被导入第二捕获装置52的清洁气体通过清洁气体导入配管77被导入捕获剂53中，与捕获剂53接触。

导入捕获剂53的清洁气体含有ClF

需要说明的是，碱石灰也被称为钠石灰，是以氢氧化钙作为主成分，且含有水、氢氧化钾、氢氧化钠的强碱性的固体粒状物质。作为碱石灰的组成，例如可以列举出包含氢氧化钙75wt％～85wt％、水10wt％～20wt％、氢氧化钾1wt％～5wt％及氢氧化钠1wt％～5wt％的碱石灰。

虽然未被特定的理论约束，但认为在氟化钌与捕获剂的接触中发生以下的化学反应，氟化钌成为氧化钌，在捕获剂中固定化。

Ca(OH)

在第二捕获装置52中被除害的清洁气体通过第二捕获装置52的出口配管78放出到大气中。

在重复进行一次或多次向成膜腔室10的清洁气体导入步骤S30及向第二捕获装置52的清洁气体导入步骤S40之后，判断是否更换捕获装置。具体而言，判断是否到达第二捕获装置52的更换时期(步骤Q20)。判断基准例如可以是干式清洁的重复次数，也可以是从开始使用捕获装置起的经过时间。另外，也能够基于来自设置于第二捕获装置52的气体检测器(例如Cl

另一方面，在判断为到达了容器的更换时期的情况下(在步骤Q20中为“是”)，关闭阀79a、79b，在凸缘54a、54b切断配管，将第二捕获装置52从第二排气配管76拆下(步骤S50)。为了能够容易地移动拆下的捕获装置，第二捕获装置52较优选具备脚轮等。

在将第二捕获装置52从第二排气配管76拆下之后，从收容于第二捕获装置52的捕获剂53取出钌(步骤S60)。钌的取出步骤S60能够在与成膜装置的设置场所不同的场所与钌膜的制造独立地进行。

具体而言，钌的取出步骤S60例如可以借由向捕获剂53导入盐酸、硫酸等强酸，使固定化于捕获剂的氧化钌作为氯化钌水溶液流出而实施。

上述取出的氯化钌能够经过预定的处理作为钌前体再次用于成膜。

[其它实施方式]

图4示出作为本发明的成膜装置的其它实施方式的成膜装置100。在成膜装置100中，成膜腔室10、气体供给机构20与图1所示的成膜装置1相同，省略说明。

成膜装置100中的气体排出机构500具备第一排气配管75和第二排气配管76。第一排气配管75的下游与成膜装置1相同，省略说明。

第二排气配管76将成膜腔室10与第二捕获装置520连接。第二捕获装置520具备清洁气体导入配管770。清洁气体导入配管770经由凸缘540a与第二排气配管76连接，并插入到捕获剂530。另外，第二捕获装置520具备出口配管780。出口配管780排出借由了捕获剂530的除害后的气体。在出口配管780设置有凸缘540b。在凸缘540a中，第二捕获装置520能够从第二排气配管76拆下。在凸缘540b的下游连接有配管731。即，第二捕获装置520能够在凸缘540a、540b的位置从第二排气配管76及配管731拆下。

第二捕获装置520经由配管731与干式泵620连接。即，在使干式泵620动作而实施干式清洁时，第二捕获装置520成为减压气氛。干式泵620的下游与除害装置800连接，从干式泵620排出的气体由除害装置800无害化后放出到大气中。

在图4的实施方式中，第二捕获装置520与除害装置800连接，因此不需要氟化合物的除害功能，仅捕获钌即可。在该情况下，由于位于第二捕获装置520内的碱药剂与氟化合物反应，因此借由减少氟化合物向除害装置800的混入量，能够抑制除害装置800的腐蚀。

[实施例]

以下，对实施例进行说明。

使用图1所示的成膜装置，借由上述的成膜方法，利用Ru

在实施了干式清洁之后，从清洁气体的排气配管拆下捕获装置，观察了捕获装置内的捕获剂的外观。捕获剂变色为黑褐色，确认到氟化钌被固定化。向捕获剂中注入盐酸，作为氯化钌水溶液回收了钌。

经计算，在干式清洁中回收的钌约为成膜中使用的钌原料的10％。在现有技术的成膜方法中，由于未回收借由干式清洁而被除去的钌，因此在本实施例中，与现有技术相比，确认到钌的回收效率提高了约10％。

应当理解，本文揭露的实施方式在所有方面均为例示，从任何方面都不是限制性的。本发明的范围不是由上述的说明限定，而是由权利要求书来限定，旨在包含与权利要求书等同的含义及范围内的所有变更。

[产业上的可利用性]

本发明的铂族金属的回收方法、含铂族金属膜的制造方法及成膜装置能够特别有利地适用于借由CVD法来制造半导体。

符号说明

1、100、成膜装置；10、成膜腔室；20、气体供给机构；21、载气供给源；22、清洁气体供给源；23、附加气体供给源；24、载气供给源；25、载气供给配管；26、原料气体供给配管；27、附加气体供给配管；28、清洁气体供给配管；29、载气供给配管；31、32、33、34、质量流量控制器；35、流量计；41a、41b、42a、42b、43a、43b、44a、44b、44c、71、72、73、79a、79b、阀；45、成膜原料容器；46、加热器；50、500、气体排出机构；51、52、520、捕获装置；53、530、捕获剂；54a、54b、540a、540b、凸缘；61、62、620、干式泵；731、配管；75、76、排气配管；77、770、清洁气体导入配管；78、780、出口配管；80、800、除害装置；91、92、供给配管。