尾气处理装置用筒状部件及尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法

摘要

本发明涉及尾气处理装置用筒状部件及尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法。本发明提供筒状主体与绝缘层之间的密合性优异的尾气处理装置用筒状部件。本发明的实施方式所涉及的尾气处理装置用筒状部件(100)具有：金属制的筒状主体(10)、在筒状主体(10)的至少内周面所设置的绝缘层(20)。绝缘层包含玻璃，在下述的剥离试验后满足以下的(1)和/或(2)：(1)在筒状主体的内周面存在源自于绝缘层的元素；(2)在绝缘层存在源自于筒状主体的元素。剥离试验包括：按照JIS H 8451：2008，反复将尾气处理装置用筒状部件在900℃和150℃的环境下进行置换，直至绝缘层剥离为止。

说明书

技术领域

本发明涉及尾气处理装置用筒状部件及采用了该筒状部件的尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法。

背景技术

近年来，为了改善发动机刚启动后的尾气净化性能降低，提出了电加热催化器(EHC)。对于EHC，在由导电性陶瓷构成的蜂窝结构体配设电极，通过通电使蜂窝结构体自身发热，由此将担载于蜂窝结构体的催化剂在发动机启动前或发动机启动时升温至活性温度。

代表性地，EHC收纳于金属制的筒状部件(也称为金属罐)而构成尾气处理装置。通过对EHC进行通电，如上所述能够提高车辆启动时的尾气净化效率，但是，有时从EHC向排管漏电导致净化性能降低。为了解决像这样的问题，已知在金属罐内周面形成绝缘层(代表性地包含玻璃成分)来防止漏电的技术(专利文献1及2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5408341号

专利文献2：日本特开2012－154316号公报

发明内容

根据专利文献1及2中记载的技术，有时绝缘层自金属罐内周面发生剥离。本发明的主要目的在于：提供筒状主体与绝缘层之间的密合性优异的尾气处理装置用筒状部件。本发明的另一目的在于：提供采用了该筒状部件的尾气处理装置及该筒状部件的制造方法。

本发明的实施方式所涉及的尾气处理装置用筒状部件具有：金属制的筒状主体、以及在该筒状主体的至少内周面所设置的绝缘层。

1个实施方式中，该绝缘层包含玻璃，在下述的剥离试验后满足以下的(1)和/或(2)：

(1)在该筒状主体的内周面存在源自于该绝缘层的元素；

(2)在该绝缘层存在源自于该筒状主体的元素，

该剥离试验包括：按照JIS H 8451：2008，反复将该尾气处理装置用筒状部件在900℃和150℃的环境下进行置换，直至该绝缘层剥离为止。

1个实施方式中，该绝缘层包含玻璃，该玻璃包含钡，该玻璃中的钡的含量为5mol％以上。

1个实施方式中，上述玻璃还包含镧、锌或它们的组合。1个实施方式中，上述玻璃中的镧的含量为2mol％以上。1个实施方式中，上述玻璃中的锌的含量为3mol％以上。

1个实施方式中，上述绝缘层的厚度为30μm～800μm。

1个实施方式中，上述玻璃为包含结晶质的玻璃，该玻璃包含硅、硼及镁。

根据本发明的另一方面，提供尾气处理装置。该尾气处理装置具备：电加热型催化剂载体，该电加热型催化剂载体能够对尾气进行加热；以及上述的尾气处理装置用筒状部件，该尾气处理装置用筒状部件对该电加热型催化剂载体进行收纳。

根据本发明的再一方面，提供制造尾气处理装置用筒状部件的方法，该尾气处理装置用筒状部件具有：金属制的筒状主体、以及在该筒状主体的至少内周面所设置的绝缘层。该方法包括：准备筒状主体的工序、以及在该筒状主体的内周面形成包含玻璃的绝缘层的工序，该绝缘层的玻璃包含钡，该玻璃中的钡的含量为5mol％以上。

发明效果

根据本发明的实施方式，以在筒状主体的至少内周面具有绝缘层的尾气处理装置用筒状部件为基础，可以实现筒状主体与绝缘层之间的密合性优异的尾气处理装置用筒状部件。

附图说明

图1是本发明的1个实施方式所涉及的尾气处理装置用筒状部件的与尾气的流路方向正交的方向上的概要截面图。

图2是本发明的1个实施方式所涉及的尾气处理装置的与尾气的流路方向平行的方向上的概要截面图。

图3是图2的尾气处理装置的与尾气的流路方向正交的方向上的概要截面图(从图2的箭头III的方向观察的概要截面图)。

符号说明

10…筒状主体、20…绝缘层、30…空腔、100…尾气处理装置用筒状部件、200…电加热型催化剂载体、220…蜂窝结构部、240…电极部、260…金属端子、300…尾气处理装置。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明，不过，本发明并不限定于这些实施方式。

A.尾气处理装置用筒状部件

A－1.尾气处理装置用筒状部件的整体构成

图1是本发明的1个实施方式所涉及的尾气处理装置用筒状部件(以下有时简称为筒状部件)的与尾气的流路方向正交的方向上的概要截面图。图示例的筒状部件100具有：筒状主体10、以及在筒状主体10的至少内周面所设置的绝缘层20。绝缘层可以像图示例那样仅设置于筒状主体的内周面，虽然未图示，不过，也可以设置于筒状主体的内周面及外周面这两者。通过将绝缘层设置于筒状主体的内周面及外周面这两者，能够抑制由在电加热型催化剂载体的上游侧的端部附近可能蓄积的未燃堆积物所引起的漏电的可能性。

本发明的实施方式中，绝缘层20包含玻璃，在规定的剥离试验后满足以下的(1)和/或(2)：

(1)在该筒状主体的内周面存在源自于该绝缘层的元素；

(2)在该绝缘层存在源自于该筒状主体的元素。

剥离试验包括：按照JIS H 8451：2008，反复将尾气处理装置用筒状部件在900℃和150℃的环境下进行置换，直至绝缘层剥离为止。如果是像这样的构成，则能够实现筒状主体与绝缘层之间的优异的密合性。根据上述的(1)或(2)推测：在筒状主体10与绝缘层20的界面形成有中间层。代表性地，中间层可以为筒状主体的构成成分和绝缘层的构成成分混合存在的相溶层。例如，通过筒状主体的构成成分向绝缘层移动，绝缘层的构成成分向筒状主体移动，能够形成中间层。根据情况，中间层中可能包含筒状主体的构成成分与绝缘层的构成成分的化学反应物。中间层可以具有如下浓度梯度，即，筒状主体的构成成分从筒状主体侧趋向绝缘层侧而减少，和/或，绝缘层的构成成分从绝缘层侧趋向筒状主体侧而减少。如果形成像这样的中间层，则筒状主体与绝缘层的界面不明确，推测密合性提高。不过，该推测并不限制本发明的实施方式及其机制。

对于筒状部件100，与尾气的流路方向正交的方向上的截面中，在中心部规定出空腔(中空部分)30。在空腔30中收纳电加热型催化剂载体而构成尾气处理装置。应予说明，图示例的筒状部件100为圆筒状(与尾气的流路方向正交的方向上的截面形状为圆形)，不过，筒状部件的形状可以根据目的适当地进行设计。例如，筒状部件100可以为截面呈多边形(例如四边形、六边形、八边形)或椭圆形的筒状。以下，对筒状主体及绝缘层具体地进行说明。下文的B项中，对电加热型催化剂载体及尾气处理装置的详细内容进行说明。

A－2.筒状主体

代表性地，筒状主体10由金属制成。如果是像这样的构成，则制造效率优异，且电加热型催化剂载体的收纳或安装容易。作为构成筒状主体的材料，例如可以举出：不锈钢、钛合金、铜合金、铝合金、黄铜。其中，根据耐久可靠性高且价格便宜的理由，优选为不锈钢。

1个实施方式中，筒状主体包含铬。代表性地，为了对筒状主体(例如不锈钢)赋予耐腐蚀性，可以引入铬。筒状主体中的铬的含量可以为例如10.5质量％以上，另外，可以为例如12质量％～20质量％。即便在筒状主体包含铬的情况下，通过对后述的绝缘层的玻璃组成进行优化，具体而言，使玻璃中的碱金属元素的含量为1000ppm以下，也能够良好地抑制高温下的环境负荷物质的产生。

筒状主体的厚度可以为例如0.1mm～10mm，另外，可以为例如0.3mm～5mm，另外，可以为例如0.5mm～3mm。如果筒状主体的厚度在像这样的范围内，则能够使耐久可靠性优异。

筒状主体的长度可以根据目的、电加热型催化剂载体的长度等而适当地进行设定。筒状主体的长度可以为例如30mm～600mm，另外，可以为例如40mm～500mm，另外，可以为例如50mm～400mm。优选为，筒状主体的长度大于电加热型催化剂载体的长度。这种情况下，电加热型催化剂载体可以以电加热型催化剂载体不会从筒状主体露出的方式进行配置。

筒状主体的内周面可以根据需要进行表面处理。作为表面处理的代表例，可以举出喷砂加工等粗面化处理。通过粗面化处理，得到的绝缘层与筒状主体之间的密合性能够提高。

筒状主体可以具备：具有同轴配置的外侧筒状部和内侧筒状部的双重结构(未图示)。这种情况下，绝缘层可以设置于外侧筒状部与内侧筒状部之间(外侧筒状部的内周面或内侧筒状部的外周面)，也可以设置于内侧筒状部的内周面，还可以设置于这两者。

A－3.绝缘层

绝缘层20对筒状部件100与电加热型催化剂载体(后述)之间赋予电绝缘性。此处，从抑制向周围的排管漏电这一点考虑，代表性地，电绝缘性满足JIS标准D5305－3，每单位电压的绝缘电阻值为例如100Ω/V以上。绝缘层20优选还具有不透水性及不吸水性。即，绝缘层20可以构成为：致密，不使水通过，且不吸收水。作为致密性，绝缘层的气孔率可以为例如10％以下，另外，可以为例如8％以下。

本发明的实施方式中，绝缘层20包含玻璃。代表性地，玻璃包含钡。钡可以以例如BaO的形态包含在玻璃中。代表性地，钡的含量为5mol％以上，优选为6mol％～20mol％，更优选为6mol％～18mol％。通过玻璃含有钡，能够形成与筒状主体之间的密合性极其优异的绝缘层。更详细而言，例如，如果对筒状部件反复进行加热和冷却，则有时绝缘层被破坏。推测这是因为：由于绝缘层(玻璃)与筒状主体(金属)之间的热膨胀系数、杨氏模量等的差异较大，所以，因反复进行加热、冷却而在绝缘层与筒状主体的界面产生较大的应力。通过玻璃含有钡，使得玻璃(绝缘层)与筒状主体之间的热膨胀系数和/或杨氏模量的差异变小，减少应力产生，例如，即便反复进行加热、冷却，也能够抑制绝缘层的破坏。应予说明，钡(实质上为BaO)为后述的结晶质(结晶)的构成成分。本说明书中“玻璃中的元素含量”是：将除了氧原子以外的玻璃中的全部原子的量设为100mol％时的该元素的原子摩尔比。可以利用例如电感耦合等离子体(ICP)发光分析法来测定玻璃中的各元素的原子的量。

玻璃可以进一步包含镧、锌或它们的组合。镧可以以例如La

1个实施方式中，玻璃可以为含有结晶质的玻璃。通过玻璃含有结晶质，能够形成即便在高温(例如750℃以上)也不易软化、变形的绝缘层。绝缘层可以在例如750℃以上的环境下维持认为对电加热型催化剂载体进行收纳时保持电加热型催化剂载体所需要的0.1MPa的压力。因此，尾气处理装置中，能够抑制电加热型催化剂载体错位、向不期望的位置移动等。结果，可以实现即便在高温下也能够稳定地维持尾气处理(代表性的为净化)功能的尾气处理装置用筒状部件。此外，通过玻璃含有结晶质，能够形成与筒状主体之间的密合性优异的绝缘层。这是因为：能够使与金属(筒状主体)之间的热膨胀系数差减小，从而能够使加热时产生的热应力减小。应予说明，可以利用X射线衍射法来确认有无结晶质(结晶)。

代表性地，玻璃(代表性的为含有结晶质的玻璃)包含硅、硼及镁。如果是像这样的构成，则绝缘层形成时的流动性优异，且能够形成规定的结晶，因此，能够形成均匀的绝缘层，并且，能够形成即便在高温(例如750℃以上)也不易软化、变形的绝缘层。硅可以以例如SiO

硅(实质上为SiO

玻璃还可以进一步包含其他金属元素。作为像这样的金属元素，可以举出：铝、钙、锶。这些金属元素可以单独包含在玻璃中，也可以2种以上组合包含在玻璃中。其他金属元素也与上述元素同样地可以以金属氧化物(例如Al

1个实施方式中，玻璃中的碱金属元素的含量可以为例如1000ppm以下。即，玻璃可以为所谓的无碱玻璃。碱金属元素的含量优选为800ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。碱金属元素的含量越小越理想，例如实质上可以为零(小于检测极限)。通过玻璃中的碱金属元素的含量非常小，可以实现即便在高温下也能够抑制环境负荷物质的产生的尾气处理装置用筒状部件。本说明书中“玻璃中的碱金属元素的含量”是指：玻璃中包含的碱金属元素的合计量。作为碱金属，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、钫。玻璃中包含的碱金属元素可以为例如钠、钾或其组合；另外例如可以为钠。例如，可以利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析法来测定碱金属元素的含量。

本发明的实施方式中可以采用的玻璃的代表性的构成如下表1所示。玻璃中，各元素的含量在表1所示的范围内，且各元素(除了氧原子以外)的合计为100。表1中，各元素的含量为“mol％”。各构成均实质上不含碱金属元素。

表1

绝缘层的厚度优选为30μm～800μm，更优选为50μm～600μm，进一步优选为100μm～550μm。如果绝缘层的厚度在像这样的范围内，则能够兼具优异的电绝缘性及与筒状主体之间的优异的密合性。

绝缘层的按入变形温度优选为600℃以上，更优选为750℃以上，进一步优选为800℃以上，特别优选为850℃以上。按入变形温度的上限可以为例如1200℃。如果绝缘层的按入变形温度在像这样的范围内，则能够形成即便在高温(例如750℃以上)也不易软化的绝缘层。应予说明，按入变形温度是：一边采用Φ1mm的氧化铝针以0.1MPa的压力按压绝缘层，一边将绝缘层从常温(25℃)开始以10℃/分钟的升温速度进行加热时，使绝缘层的厚度在绝缘层的厚度方向上变形10％时的温度。

绝缘层可以如上所述设为尾气处理装置用筒状部件的一部分(构成要素)，也可以以能够作为绝缘层流通的形态进行提供。绝缘层设为尾气处理装置用筒状部件的一部分的情况下，代表性地，通过在筒状主体涂布绝缘层形成材料，进行干燥、烧成，能够形成绝缘层。应予说明，下文的A-4项中，对绝缘层的形成方法进行说明。作为能够作为绝缘层流通的形态，例如可以举出：在任意的适当基材上形成有绝缘层的层叠体、绝缘层的玻璃片材、绝缘层的玻璃卷。这些形态可以利用任意的适当方法安装于筒状主体。作为安装的具体例，可以举出：借助粘接剂等的粘贴、机械固定。

A-4.绝缘层的形成方法

绝缘层可以利用任意的适当方法来形成。代表性地，将包含玻璃源的浆料(分散体)进行涂布及干燥，形成涂膜，对该涂膜进行烧成，由此形成绝缘层。浆料中，作为玻璃源，可以包含原材料，也可以包含玻璃料。以下，作为代表例，对采用作为玻璃源包含玻璃料的浆料形成绝缘层的方法进行说明。

代表性地，本实施方式的形成方法包括：由玻璃源(原材料)制作玻璃料的工序；制备包含玻璃料的原料浆料的工序；形成该浆料的涂膜的工序；对该涂膜进行烧成而形成包含玻璃的绝缘层的工序。

作为原材料的具体例，可以举出：硅砂(硅源)、白云石(镁及钙源)、氧化铝(铝源)、氧化钡、氧化镧、氧化锌(Zinc oxide)、氧化锶。原材料不限于氧化物，例如可以为碳酸盐或氢氧化物。代表性地，由玻璃的原材料合成玻璃，将得到的玻璃粉碎(例如以粗粉碎及微粉碎这两个阶段进行粉碎)，由此制作玻璃料。在玻璃合成时，在高温(代表性的为1200℃以上)下进行长时间的熔融。

将上述的玻璃料和溶剂进行混合，由此制备原料浆料(分散体)。溶剂可以为水，也可以为有机溶剂。溶剂优选为水或水溶性有机溶剂，更优选为水。相对于玻璃料100质量份，优选以50质量份～300质量份的比例混合溶剂，更优选以80质量份～200质量份的比例混合溶剂。原料浆料制备时，可以进一步混合浆料助剂(例如树脂、增塑剂、分散剂、增粘剂、各种添加剂)。浆料助剂的种类、数量、组合、配合量等可以根据目的适当地进行设定。应予说明，本说明书中“溶剂”是指原料浆料中包含的液体介质，其是包含溶剂及分散介质在内的概念。

接下来，将原料浆料涂布并干燥，形成涂膜。涂膜可以形成于筒状主体的内周面，也可以形成于任意的适当基材。作为涂布方法，可以采用任意的适当方法。作为涂布方法的具体例，可以举出：喷雾、将筒状主体或基材的绝缘层形成部分以外施加掩膜而进行的浸渍、棒涂。涂布厚度可以根据绝缘层的上述所期望的厚度进行调整。干燥温度为例如40℃～120℃，另外，例如为50℃～110℃。干燥时间为例如1分钟～60分钟，另外，例如为10分钟～30分钟。

最后，对涂膜进行烧成而形成绝缘层。烧成温度优选为1100℃以下，更优选为600℃～1100℃，进一步优选为700℃～1050℃。烧成时间为例如5分钟～30分钟，另外，例如为8分钟～15分钟。

如上操作能够形成绝缘层。将绝缘层形成于筒状主体的内周面及外周面这两者的情况下，与上述同样地在外周面也形成绝缘层即可。

B.尾气处理装置

图2是本发明的1个实施方式所涉及的尾气处理装置的与尾气的流路方向平行的方向上的概要截面图；图3是从箭头III的方向观察图2的尾气处理装置的概要截面图。图示例的尾气处理装置300具备：能够对尾气进行加热的电加热型催化剂载体(以下有时简称为催化剂载体)200；以及对催化剂载体200进行收纳的筒状部件100。筒状部件100为上述A项及图1中记载的本发明的实施方式所涉及的尾气处理装置用筒状部件。尾气处理装置设置于供来自发动机的尾气流通的尾气流路的途中。通过被加热至催化剂的活性温度的催化剂载体和尾气进行接触，能够使从催化剂载体通过的尾气中的CO、NO

催化剂载体200可以具有与筒状部件100的形状相对应的形状。例如筒状部件100为圆筒状的情况下，催化剂载体200可以为圆柱状。代表性地，催化剂载体200同轴地收纳于筒状部件100的空腔30。催化剂载体可以直接(即、不隔着其他部件地)收纳于筒状部件，也可以隔着例如保持垫(未图示)进行收纳。催化剂载体直接收纳于筒状部件的情况下，催化剂载体例如可以嵌合于筒状部件。代表性地，保持垫是绝缘材料(例如氧化铝纤维)形成为垫状得到的。代表性地，保持垫将催化剂载体的外周面整周覆盖，筒状部件可以隔着保持垫而对催化剂载体进行保持。

催化剂载体200具备：蜂窝结构部220、以及一对电极部240，该一对电极部240(代表性地，以夹着蜂窝结构部的中心轴对置的方式)配设于蜂窝结构部220的侧面。蜂窝结构部220具有外周壁222和隔壁224，该隔壁224配设于外周壁222的内侧，并规定出多个隔室226，该多个隔室226从第一端面228a延伸至第二端面228b而形成尾气流路。代表性地，外周壁222及隔壁224由导电性陶瓷构成。在一对电极部240、240分别设置有金属端子260、260。一个金属端子与电源(例如蓄电池)的正极连接，另一个金属端子与(例如蓄电池)的负极连接。在金属端子260、260的周围设置有绝缘材料制的罩270、270，以使得筒状主体10及绝缘层20与金属端子之间绝缘。

代表性地，催化剂担载于隔壁224。通过使催化剂担载于隔壁224，能够使从隔室226通过的尾气中的CO、NO

如果对蜂窝结构部220施加电压，则能够通电，利用焦耳热使蜂窝结构部220发热。据此，能够将担载于蜂窝结构部(实质上为隔壁)的催化剂在发动机启动前或发动机启动时升温至活性温度。结果，即便在发动机启动时，也能够对尾气充分地进行处理(代表性的为净化)。

催化剂载体可以采用行业中众所周知的构成，因此，省略详细的说明。

实施例

以下，通过实施例，对本发明具体地进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的限定。实施例中的评价项目如下。

(1)剥离试验

按照JIS H 8451：2008“热障涂层的耐剥离性”，进行剥离试验。具体而言，反复进行将实施例及比较例中得到的筒状部件在900℃和150℃的环境下进行置换，测定绝缘层剥离为止的反复次数。进而，在绝缘层剥离时，求出已剥离的绝缘层的面积相对于绝缘层的整体面积的比例。

(2)筒状主体及绝缘层的表面的元素分析

上述(1)的剥离试验后，利用能量分散型X射线分析(EDX、EDS)，对筒状主体的绝缘层剥离的部分的表面及已剥离的绝缘层的筒状主体侧表面进行元素分析。

＜实施例1～5及比较例1～3＞

采用#24～#60的氧化铝磨粒，对SUS430制的金属管的内周面进行喷砂处理。处理时间为1分钟。喷砂处理后的金属管的表面粗糙度Ra为2.0μm～6.5μm。将这样得到的金属管设为筒状主体。

另一方面，按得到的玻璃组成为表2所示的组成的方式，将从硅砂(Si源)、B

在上述得到的筒状主体的内周面喷雾涂布玻璃原料分散体，形成涂膜，使其于50℃干燥。将形成有干燥涂膜的筒状主体于860℃进行烧成，形成绝缘层(厚度400μm)。

如上形成筒状部件。对得到的筒状部件进行上述“(1)剥离试验”及“(2)筒状主体及绝缘层的表面的元素分析”的评价。将结果示于表2。应予说明，表2的“元素分析”的项目中，“有”和“无”为以下的含义。

“有”：在筒状主体的绝缘层剥离的部分的表面确认到存在有作为绝缘层的构成成分的钡、锌及镧中的至少1种，和/或，在已剥离的绝缘层的筒状主体侧表面确认到存在有作为筒状主体的构成成分的铁及铬中的至少1种。

“无”：在筒状主体的绝缘层剥离的部分的表面不存在作为绝缘层的构成成分的钡、锌及镧中的任一种，且在已剥离的绝缘层的筒状主体侧表面不存在作为筒状主体的构成成分的铁及铬中的任一种。

表2

由表2可知：本发明的实施例的筒状部件与比较例相比，绝缘层剥离为止的加热、冷却的反复次数非常大。此外，即便绝缘层发生剥离，其剥离面积与比较例相比也非常小。像这样，根据本发明的实施例可知：能够实现筒状主体与绝缘层之间的密合性优异的尾气处理装置用筒状部件。

产业上的可利用性

本发明的实施方式所涉及的尾气处理装置用筒状部件可以优选用于汽车尾气的处理(净化)用途。