一种适用于固态电池产气研究的电化学质谱装置

摘要

本发明提供一种电化学质谱装置，包括用于放置固态电池的电池放置密封腔；所述电池放置密封腔连接用于气体定量校准的校准系统、电池测试系统、质谱仪、压差系统。所述校准系统包括与电池放置密封腔连通的标准气体和能够直接反应电池放置密封腔内实时压力的压力计A，所述标准气体的进气管路上设有标准漏孔，标准气体通过标准漏孔控制流量后进入电池放置密封腔，所述标准气体上还连接有压力计B。本发明适用于直接的固态电池产气测试，具有良好的时间分辨率和测试灵敏度。

说明书

技术领域

本发明涉及电池测试技术领域，更具体地说，涉及一种电化学质谱装置，能够适用于实验室、商业/工业固态电池的产气研究。

背景技术

随着当代社会能源需求的不断提高，能源结构的转型升级迫在眉睫。以锂电池为典型代表的新能源储存和转化技术是一种先进的解决策略。当前，高的离子电导率和温度使用范围的有机电解液是锂电池的主流电解液。然而，锂电池工作过程伴随着大量热的释放，比如诸多副反应以及不同程度的滥用(热、电、机械)导致的产热，而有机电解液易燃，极易引发安全事故。因此，发展安全的固体电解质基锂电池，成为了当前学术界和工业界的前沿研究领域。但是，固态电解质(包括无机和有机聚合物)和电极界面并不是完全稳定，仍会存在一些副反应，严重影响了固态电池的性能提升。因此，开发和优化固态电解质需要建立一套灵敏、时间分辨率高的检测方法，来确定其可行性和反应机理以进一步优化和设计高性能的固态锂电池。

微分电化学质谱是一种原位的气体分析技术，可原位定性定量研究电池界面反应气体消耗和释放情况。通常来说，微分电化学质谱有两种进样模式：载气吹扫进样和膜进样。其中，膜进样方式由于PTFE膜的使用仅适用于水系电催化/水系电池，需要特殊的模具设计，定量也较为困难；而载气吹送进样模式是指载气携带电化学反应产气进入质谱进行分析检测，可弥补膜进样的缺点。但是载气吹扫进样模式由于进样系统管路较长，时间分辨率较差，且为达到吹扫目的载气量一般远大于电池产气量，导致检测灵敏度较低；同时目前仅适用于实验室模型电池产气研究，商业/工业用固态电池难以直接耦合到进样系统中，直接耦合将导致非常差的时间分辨率、灵敏度和检测准确性。因此，扩宽微分电化学质谱的应用范围至商业/工业用固态电池，提供一种高效、灵敏和准确的电池测试方法，对于企业用户具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种电化学质谱装置，适用于直接的固态电池(包括实验室、商业/工业用)产气测试，并提高时间分辨率和测试灵敏度。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种电化学质谱装置，包括：用于放置固态电池的电池放置密封腔；所述电池放置密封腔连接有用于气体定量校准的校准系统，所述校准系统包括与电池放置密封腔连通的标准气体和能够直接反应电池放置密封腔内实时压力的压力计A，所述标准气体的进气管路上设有标准漏孔，标准气体通过标准漏孔控制流量后进入电池放置密封腔，所述标准气体上还连接有压力计B。

作为优化的可选方案，电池放置密封腔还连接有：用于为固态电池提供工作所需参数的电池测试系统；用于对固态电池进行产气分析的质谱仪；用于对电池放置密封腔产生压差的压差系统。所述压差系统配合校准系统完成对质谱仪检测前的较准，电池测试系统能够在目标检测条件下对固态电池进行控制调整，配合较准后的装置状态完成高灵敏度检测。

作为优化的可选方案，所述电池测试系统、质谱仪、压差系统分别直接或通过阀组中的一个或几个电磁阀与电池放置密封腔连通。降低简介复杂度和管路长度。

作为优化的可选方案，所述压差系统包括抽气装置，所述抽气装置优选为真空泵。

作为优化的可选方案，所述电池放置密封腔上设置有用于与其他部件连接的接口。具体的，所述电池放置密封腔上分别设置用于与电池测试系统连接的接口a和接口e、用于与压力计A连接的接口c、用于与压差系统连接的接口d、用于与校准系统连接的接口b。各接口可分别设置于电池放置密封腔的密封盖体上，接口的设置方便了部件之间的连接并保证了密封稳定性。

作为优化的可选方案，压差系统、质谱仪和校准系统的管路上分别设置有用于控制各管路与电池放置密封腔的连通状态开启和闭合的电磁阀。

本发明还提供了一种电池放置密封腔体结构，具有可开合放置固态电池的密封腔，用于围合形成密封腔的壁体上设置有接口，包括用于与为固态电池提供工作所需参数的电池测试系统连接的接口a和接口e、用于与反应电池放置密封腔内实时压力的压力计A连接的接口c、用于与为电池放置密封腔产生压差的压差系统连接的接口d、用于与为气体定量校准的校准系统连接的接口b。

作为优化的可选方案，所述密封腔由中空的腔体和盖体围合而成，上述接口分别开设于所述腔体和/或盖体上。

作为优化的可选方案，腔体和盖体之间的盖合部位还设有密封垫，密封垫上设置分别与盖体上的上定位孔和腔体上的下定位孔均相互对应的固定孔。

本发明还提供了采用上述电化学质谱装置进行固态电池产气测试的方法，包括下述步骤：

S1：将固态电池放置于电池放置密封腔中，并与电池测试系统做好连接，关闭电池放置密封腔完成密封；

S2：采用压差系统对电池放置密封腔和包括校准系统在内的管路中空气或不纯气体进行排除并形成压差；

S3：开启校准系统、压力计A和质谱仪所在管路，关闭其他管路，通过压力计A和校准系统中的压力计B确定校准系统中标准漏孔的漏率，建立标准气体组分流速和质谱离子电流之间的标准曲线；

S4：开启电池测试系统和质谱仪所在管路，关闭其他管路，使固态电池开始在目标工作参数条件下运行，对运行过程中产生的产气进行电化学质谱分析。

作为优化的可选方案，所述步骤S1中，固态电池放置于电池放置密封腔前，保留一个出气口，方便产气收集。

作为优化的可选方案，所述步骤S2中，关闭电磁阀B，打开电磁阀C和电磁阀A，打开真空泵进行抽气，观察压力计A是否降低到真空状态，随后，关闭电磁阀A和真空泵，打开电磁阀B，观察质谱仪相应的响应信号，确定整个体系中空气或不纯气体的含量是否降低到理想值并达到稳定状态。

作为优化的可选方案，所述步骤S2中，关闭电磁阀A和电磁阀B，打开电磁阀C，标准气体流经标准漏孔、电磁阀C、到达电池放置密封腔、然后在电池放置密封腔的压差下快速通过电磁阀B扩散进入质谱仪，使质谱仪可得到在该标准气体流速下，标准气体组分的相应质谱离子电流；改变标准气体压力来改变标准漏孔的漏率，即改变标准气体流速，重复上述步骤，建立标准气体组分流速和质谱离子电流之间的标准曲线。

本发明提供的适用于固态电池产气研究/测试的电化学质谱装置满足各种类型(实验室用、商业/工业用)固态电池的直接产气测试。采用标准漏孔配合两个压力计进行气体定量较准，大大提高了检测的准确性；真空泵配合将电池放置密封腔不纯气体抽干净，电池产气直接通过压差快速扩散进入质谱仪，质谱仪和电池密封腔直接相连，减少使用复杂管路，有效提高了时间分辨率，使整体气量较少的电池产气几乎100％进入质谱仪，克服了部分固态电池载气吹送进样方式对检测灵敏度和可靠性的影响，确保了时间分辨率和测试灵敏度。

附图说明

图1为本发明实施例提供的用于固态电池产气研究的电化学质谱装置示意图；

图2为本发明实施例提供的电化学质谱装置中电池放置密封腔体结构。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明电化学质谱装置的一种示例性连接结构如图1所示，包括：

用于放置固态电池8的电池放置密封腔9；

用于为固态电池8提供工作所需参数的电池测试系统10；

用于气体定量校准的校准系统；

用于对固态电池8进行产气分析的质谱仪12；质谱仪12可对固态电池8的产气进行原位定性定量分析；

用于对电池放置密封腔9造成压降，以通过压差作用将固态电池8产气带到所述质谱仪12的压差系统；

控制各管路通断的阀组；

所述电池测试系统10、质谱仪12、压差系统直接或通过阀组中的一个或几个电磁阀与电池放置密封腔9连通。

所述电池放置密封腔9上可以根据需要设置若干用于与其他部件连接的接口；如图2所示，显示了一种示例性的电池放置密封腔体结构，具有中空的腔体j和盖体g，腔体j和盖体g通过密封盖合能够形成用于放置固态电池8的密封腔，盖体g上分别开设用于连接的接口a、接口b、接口c、接口d、接口e，腔体j和盖体g之间的盖合部位还设有密封垫h，能够提高密封效果，密封垫h上可以设置分别与盖体g上的上定位孔f和腔体j上的下定位孔i均相互对应的固定孔，用于对密封垫h进行安装定位。

所述电池测试系统10可分别通过接口a和接口e与电池放置密封腔9连通，进而使管线与固态电池8的正负极连接，实现对固态电池8的工作参数和状态的控制调整。

所述校准系统是本发明实现高灵敏度检测的重要部件，包括与电池放置密封腔9连通的标准气体2和能够直接反应电池放置密封腔9内实时压力的压力计A 7，所述标准气体2的进气管路上设有标准漏孔3，标准气体2通过标准漏孔3控制流量后进入电池放置密封腔9，所述标准气体2上还连接有压力计B1。通过压力计A 7和压力计B1的比对，即可以确定标准漏孔3的漏率，从而用于气体定量校准。本发明创造性采用标准漏孔3配合两个压力计进行气体定量较准，由于标准漏孔3的漏率稳定，且能够提供与固态电池产气量的量级相当的气流量，因此大大提高了检测的灵敏度，避免了大量载气对产气进行的稀释。同时，由于标准漏孔3的漏率可以随进气压力进行稳定变化，容易通过改变标准气体2的压力来调节标准漏孔3漏率，从而满足不同的产气量检测需要。另外，标准气体2能够以气罐等形式可拆卸的连接在进气管路上，可通过更换不同的标准气体2满足不同标准气体类型的需要。

所述压力计A 7的设置方式多样，例如可通过接口c与电池放置密封腔9连通，也可设置于电池放置密封腔9的密封腔内并通过一体化设置于电池放置密封腔9上的显示装置进行压力结果显示。

所述压差系统包括，抽气装置，抽气装置可以为真空泵。抽气装置通过接口d与电池放置密封腔9连通，实现对电池放置密封腔9内气体抽出形成负压(压差)，当校准系统等其他部件的管路处于与电池放置密封腔9连通的开启状态时，也可同时将其他部件连接管路中的气体抽出，充分排出杂气。质谱仪12的工作压力一般也处于真空状态，当电池放置密封腔9通过压差系统产生负压形成压差时，通过标准漏孔3进入电池放置密封腔9内的标准气体、和/或固态电池8通过运行产生的反应产气即可通过压差快速扩散进入质谱仪12，且由于标准气体和反应产气的量被控制在低水平，产气以几乎100％的比例全部进入质谱仪，确保了检测准确性并改善了时间分辨率。

所述阀组包括分别设置在压差系统、质谱仪12和校准系统的管路上的电磁阀，具体可分别为压差系统(真空泵6)管路上与接口d连接的电磁阀A 5、质谱仪12管路上与接口c连接的电磁阀B11、以及校准系统管路上与接口b连接的电磁阀C 4。各管路分别通过电磁阀直接与电池放置密封腔9连通，减少了复杂和分支管路的使用，缩减了气体扩散路径长度，有助于进一步提高时间分辨率和检测灵敏度。各电磁阀可以为手动阀，对此不作具体限定。阀门的端口尺寸也可进行适应性选择，例如优选为1/8英寸或1/16英寸，当然并不局限于此。

上述电池放置密封腔9的大小可以根据所测试固态电池8的结构及尺寸进行适应性修改。

需要说明的是，质谱仪12和电池测试系统10的主体结构和工作原理可参考现有技术中常规电池测试系统和质谱仪，本文不再赘述。

为了更为具体地说明本实施例的工作过程，下面根据图1所示的电化学质谱装置系统来详细描述测试操作步骤，具体如下：

测试前，固态电池8一般要保留一个出气口，方便固态电池产气能够逸散到电池放置密封腔9而方便产气收集；然后，将固态电池8放置于电池放置密封腔9，并与电池测试系统10做好连接，盖合电池放置密封腔9完成密封连接。

测试前，将固态电池8、电池放置密封腔9，校准系统和压差系统等各个管路中残留空气或不纯气体排除干净。具体操作为，关闭电磁阀B11，打开电磁阀C 4和电磁阀A5，打开真空泵6进行抽气，观察压力计A 7降低到真空状态，整个装置的不纯气体或空气被排出。随后，关闭电磁阀A 5和真空泵6，打开电磁阀B11，观察质谱仪12相应的响应信号，进一步确定整个体系中空气或不纯气体的含量是否降低到理想值并达到稳定状态。

在上述步骤完成后，电池放置密封腔9处于真空状态，则可以启动气体校准步骤来获取所测试气体的校准因子。标准气体2根据实验所测试气体而定，标准漏孔3在两侧压力(压力计B1和压力计A 7)明确的情况下可以确定其标准漏率。具体地，关闭电磁阀A 5和电磁阀B11，打开电磁阀C 4，标准气体2流经标准漏孔3、电磁阀C 4、到达电池放置密封腔9、然后在电池放置密封腔9的压差下快速通过电磁阀B11扩散进入质谱仪12，此时质谱仪可得到在某个标准气体流速下，标准气体组分的相应质谱离子电流；改变标准气体压力来改变标准漏孔3的漏率，即改变标准气体流速，重复上述步骤，可建立标准气体组分流速(如μL/min)和质谱离子电流之间的标准曲线。据此，即可根据离子电流大小来原位获取固态电池8的产气气体组分的产生速率(mol/s，根据标准气体摩尔体积来换算)，积分后可获得产气气体组分的总产量(mol)。

上述步骤完成后，关闭电磁阀C 4。启动电池测试系统10接通固态电池8，使固态电池8开始在目标工作参数条件下运行，运行过程中产生的产气将逸散到电池放置密封腔9，进而快速扩散全部进入质谱仪12，即可对固态电池产气进行电化学质谱分析。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。