粉煤灰负载纳米FeS及其制备方法和去除水中Cr的应用

摘要

一种粉煤灰负载纳米FeS及其制备方法和去除水中Cr的应用，属于水处理复合材料技术领域。该制备方法为将粉煤灰、Na

说明书

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰负载纳米FeS及其制备方法和去除水中Cr的应用，属于水处理复合材料技术领域。

背景技术

随着现代工业的发展，大量的含铬废水不可避免的进入水体和土壤环境中，危害人类健康。铬在水体中常以Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)状态存在，具有高毒性、难降解、难处理等特点。

常用的处理方法有吸附法、离子交换法、生物法、膜分离法等。其中，吸附法存在吸附材料单位去除量不高，吸附速率低等问题；离子交换法成本较高，且易引发二次污染；生物法在菌株筛选工作上较为困难，对生长环境要求也较为严格；膜分离法耗能大，运行成本高，且膜的使用时间较短。

纳米FeS具有表面效应、体积效应、强还原性和吸附性等特点。但纳米FeS粒径小、表面能比较高，很容易发生团聚，从而降低其活性。且纳米FeS处理酸性含铬废水的效果也不明确。

粉煤灰是一种具有高孔隙率、大比表面积的工业废弃物，当粉煤灰加入到铬污染水中，Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)会进入到粉煤灰结构孔隙间被吸附固定并沉淀，起到降低毒性的作用。显然，一般的粉煤灰吸附能力有限，也存在脱附后的铬离子重新进入水体的可能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种粉煤灰负载纳米FeS及其制备方法和去除水中Cr的应用，该粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)能够通过粉煤灰和FeS的共同作用，同时高效的去除水体中的Cr(VI)和Cr(III)，并且在含有重金属铬离子的污染水中，可将其还原、吸附，降低水体毒性。

本发明还要解决的技术问题是提供上述粉煤灰负载纳米FeS的制备方法，该方法制得的粉煤灰负载纳米FeS比表面积高、经600h的动态试验，溶液中铬含量保持稳定，表明具有长期稳定性，其对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率和吸附容量效果好，同时具有易从溶液中分离出来等优点。利用粉煤灰的表面基团以及FeS的还原性，将水体中的中Cr(VI)还原为Cr(III)，Cr(III)通过电荷吸附作用，迁移固定到nFeS-F表面，进而发生离子交换，生成稳定的络合物，络合物的尺寸很大且很稳定，最终将Cr(VI)和Cr(III)同时从水体中去除。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

本发明的一种粉煤灰负载纳米FeS的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将粉煤灰、Na

步骤2：

将FeSO

步骤3：

将悬浊液去除上清液，得到初始产物；

将初始产物清洗、真空干燥后，得到粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)。

所述的步骤1中，按固液比，粉煤灰：水＝(4-5)g：(200-220)mL。

所述的步骤1中，搅拌混合反应为8-24h，优选为8-10h，搅拌速率为1200-2000r/min。

所述的步骤1中，粉煤灰的粒径为120～150目。

所述的步骤2中，FeSO

所述的步骤2中，滴加速率为0.15～0.60mL/s。

所述的步骤2中，超声频率为20～40kHz，超声时间为5～20min。

所述的步骤3中，去除上清液采用的方式为离心分离，离心转速为2500-4000rpm，离心时间为10-20min。

所述的步骤3中，真空干燥的温度为100～120℃，干燥时间为1～2h。

本发明的一种粉煤灰负载纳米FeS，其采用上述方法制得，nFeS-F上FeS的比表面积为101.36-115.29m

本发明的一种粉煤灰负载纳米FeS的去除水中Cr应用，对Cr(Ⅵ)的去除率≥80％，总铬的去除率≥79％，对Cr(Ⅵ)的吸附容量≥37.15mg/g，总铬的吸附容量≥33.41mg/g。

本发明的粉煤灰负载纳米FeS的去除水中Cr应用，能够对Cr金属浓度为0.5-200mg/L，pH≤8的重金属污染水进行去除，对Cr(Ⅵ)和总铬去除率分别可达92.87％和83.53％，当铬溶液浓度达到200mg/L以上，由于无法去除溶液中浓度迅速升高的Cr(Ⅲ)，总铬去除率不断降低；在溶液pH≤8时，能够在1h内对Cr(VI)的去除率达到92.87％，pH>9，其去除能力明显受到抑制。

所述的粉煤灰负载纳米FeS的去除水中Cr应用，加入的粉煤灰负载纳米FeS的质量根据水中Cr的含量确定，具体的计算公式为：

n

具体操作过程为：将nFeS-F置于重金属污染水中，进行搅拌，在1h内对Cr(VI)的去除率达到80％以上，反应2.5h后分离上清液，得到Cr含量<7.13mg/g的去除后的水。

nFeS-F对Cr的主要钝化机理是CrO

本发明的粉煤灰负载纳米FeS的制备方法，采用还原沉淀法，用该方法制备的复合材料既可以吸附固定和富集Cr(Ⅵ)，还具有强的还原能力，可以在粉煤灰表面将其转化成毒性更小的Cr(Ⅲ)，再进一步固定在粉煤灰结构体中，达到还原沉淀污染物铬的目的。

本发明技术方案带来的有益效果：

1)本发明采用的FeS为纳米级的FeS，具有比表面积大，粒径小等优势，可以更好的负载在粉煤灰上。

2)合成的nFeS-F复合材料和粉煤灰相比，不仅可以交换吸附铬离子，而且可以化学转化使其成为毒性更低的Cr(III)，还可以将其彻底吸附固定在粉煤灰负载纳米FeS上，去除水中Cr效率更高；因为有化学反应参与，前者交换吸附铬速率更快，更不容易受其它离子干扰。

3)研究出nFeS-F复合材料制备方法简单，合成效率高。

4)该研究通过新复合材料的巧妙设计，在除去废水中高毒性Cr过程中，实现氧化还原、离子交换和化学键合三重协同作用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的粉煤灰与nFeS-F的XRD图。

图2为实施例1制备的nFeS-F TEM图。

图3为实施例1制备的不同粉煤灰粒级对Cr(Ⅵ)和总铬去除率影响效果对比图。

图4为实施例1制备的不同FeSO

图5为实施例1制备的不同滴加流速对Cr(Ⅵ)和总铬去除率影响效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。下面实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均由市售获得。若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

以下实施例中，上清液的Cr含量通过以下方法确定；用高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中总铬(Cr(T))浓度；用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬(Cr(Ⅵ))的浓度。

实施例1

称取4g粒级为120-150目的粉煤灰和60g Na

用蠕动泵将0.45mol/L的FeSO

将悬浊液倒入离心管，离心15min后使用去离子水洗净杂质，在真空干燥箱经真空干燥后，所得即为粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)。

图1为本发明实施例1制备的粉煤灰与nFeS-F的XRD图；经过负载后的nFeS-F在2θ＝20.85°、26.62°、50.11°和68.10°的特征衍射峰均存在，说明粉煤灰负载纳米FeS并没有改变粉煤灰原有的晶体结构；负载后的nFeS-F在2θ＝32.68°和43.17°出现FeS衍射峰，说明粉煤灰表面成功负载了FeS。形成了新的复合材料nFeS-F。

图2为实施例1制备的nFeS-F TEM图，显示粉煤灰表面负载的FeS晶体呈片状，平均长度为40-80nm，说明超声波沉淀法能将纳米FeS负载在粉煤灰颗粒上；纳米FeS在nFeS-F内部均匀分布，分散度较好，说明粉煤灰作为载体材料可有效提高纳米FeS的稳定性，抑制纳米FeS自身的凝结团聚现象。

实施例2

称取4g粒级为120-150目的粉煤灰和60g Na

用蠕动泵将0.45mol/L的FeSO

将悬浊液倒入离心管，离心15min后使用去离子水洗净杂质，在真空干燥箱经真空干燥后，所得即为粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)。

实施例3

称取4g粒级为120-150目的粉煤灰和60g Na

用蠕动泵将0.45mol/L的FeSO

将悬浊液倒入离心管，离心15min后使用去离子水洗净杂质，在真空干燥箱经真空干燥后，所得即为粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)。

实施例4

称取4g粒级为120-150目的粉煤灰和60g Na

用蠕动泵将0.60mol/L的FeSO

将悬浊液倒入离心管，离心15min后使用去离子水洗净杂质，在真空干燥箱经真空干燥后，所得即为粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)。

实施例5

称取4g粒级为120-150目的粉煤灰和60g Na

用蠕动泵将0.45mol/L的FeSO

将悬浊液倒入离心管，离心15min后使用去离子水洗净杂质，在真空干燥箱经真空干燥后，所得即为粉煤灰负载纳米FeS(nFeS-F)。

实施例6

本实例为采用实施例1所合成的不同粉煤灰粒级对Cr污染废水影响效果对比。

Cr污染废水为重铬酸钾配置的水溶液，水中的Cr浓度C

图3为实施例1制备的不同粉煤灰粒级对Cr(Ⅵ)和总铬去除率影响效果对比图；显示在FeSO

实施例7

本实例为采用实施例1制备的不同FeSO

废水中的Cr浓度为100mg/L。nFeS-F的添加量为5.0g/L，pH为4。过程为：在锥形瓶中分别加入200ml模拟Cr污染废水和1g的nFeS-F，置于磁力搅拌器上搅拌，分别在2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、120min、150min后，通过过滤杂质后抽取上清液；计算不同条件下的铬污染废水去除率。以研究不同FeSO

图4为实施例1制备的不同FeSO

实施例8

本实例为采用实施例1制备的不同滴加流速对Cr污染废水去除率影响效果对比。

废水中的Cr浓度为100mg/L。nFeS-F的添加量为5.0g/L，pH为4。过程为：在锥形瓶中分别加入200ml的Cr污染废水和1g的nFeS-F，置于磁力搅拌器上搅拌，分别在2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、120min、150min后，通过过滤杂质后抽取上清液；计算去除率。以研究不同滴加流速对Cr污染废水去除率影响效果的差异。

图5为实施例1制备的不同滴加流速对Cr(Ⅵ)和总铬去除率影响效果对比图；显示在粉煤灰粒级为120-150目、FeSO

对比例1

本对比例提供一种高岭石负载FeS(FeS-kaolinite)处理含铬废水的应用，其制备方法参见实施例1，不同之处在于更换载体材料为高岭石。

使用上述高岭石负载FeS对含铬重金属废水处理方法，参见实施例6，处理重金属铬废水去除率为76.8％，FeS-kaolinite比表面积为31.68m

说明并非是所有能够进行负载的材料都可以实现去除率高，比表面积大的效果。这是因为粉煤灰在燃煤过程中经历了由高温燃烧到低温冷却的骤变导致其无法结晶，其主要结构以大量的Si-Al熔融玻璃体结构为主，这种玻璃体结构使得粉煤灰粉煤灰孔道多、比表面积大且具有吸附性能。

对比例2

本对比例提供一种直接用粉煤灰加入FeS处理含铬废水的应用，其制备方法参见实施例1，不同之处在于未经处理进行负载。

上述的粉煤灰加入FeS的去除水中Cr应用，在去除水中Cr金属浓度为0.5-100mg/L时，对Cr(Ⅵ)和总铬去除率分别可达63.44％和51.62％；当铬溶液浓度达到100mg/L以上，由于对应的FeS投加量的增加，使得团聚现象明显，造成总铬去除率不断降低。

对比例3

一种直接用粉煤灰处理含铬废水的应用，其单独做为吸附剂处理含铬废水的吸附效果较差，处理重金属铬废水去除率为41.40％，其吸附量有限,过多使用会产生大量的污泥,造成二次污染。

对比例4

一种直接用FeS处理含铬废水的应用，FeS作为吸附剂，具有粒径小、表面能比较高，粒子不稳定等特点，处理重金属铬废水去除率为70.26％，同时单独使用FeS作为吸附剂，易发生团聚，从而降低其活性，影响去除效果。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做调整。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。