一种膜电极用胶粘剂及膜电极料浆制备方法、膜电极及质子交换膜水电解槽

摘要

本发明公开了一种膜电极用胶粘剂及膜电极料浆制备方法、膜电极及质子交换膜水电解槽，所述胶粘剂为纳米微球状氟碳聚合物，通过与催化剂、全氟磺酸树脂在一定条件下混合制成料浆可以形成更加合理的气固液三相电极结构，避免遮挡催化剂反应位点。同时，利用本发明所述胶粘剂及膜电极制浆工艺，可以显著提高电极结构稳定性，抵抗电解水中气泡效应对膜电极的损伤，进而提高电解槽运行寿命。

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜电解水技术领域，具体涉及一种膜电极用胶粘剂及膜电极料浆制备方法、膜电极及质子交换膜水电解槽。

背景技术

加快氢能开发，推动我国能源供给。而质子交换膜电解制氢(PEM)，具有较好的灵活性和响应性，其优异的响应速度和宽功率工作范围，尤其适合可再生能源发电的波动性和间歇性。膜电极组件是PEM电解槽的核心部分，对电解槽的性能起着至关重要的作用。制备膜电极的过程中，建立合理的气固液三相界面和膜电极结构是提高电极性能的关键之一。

现有技术多集中于催化剂的纳米结构开发和分散方法研究，如 CN 114150343公布了一种纳米茸状NiMoCu催化剂及其制备方法， CN 110721717公布了一种多孔片状氮化钨/碳复合材料及制备方法，都是通过提高催化剂反应表面积和催化位点，进而提高催化剂活性；但是无法改善膜电极的稳定性和质子交换膜降解问题。

在燃料电池体系中，CN106159284B公开了聚四氟乙烯加纳米碳粉作为浆料的技术方案，通过复杂的电镀工艺来实现纳米阵列，电镀液以及胶粘剂的去除洗涤工艺都存在环保问题，且膜电极制备工艺流程繁琐。CN102088092B公开了催化剂层做成三维网络结构，增加催化剂暴露的活性点位数量为气液传输提供通道，超声喷涂存在电极表面凸凹不平、形成孔径大小不一等问题，同时在高电流密度工作时会引起极化增大。

燃料电池与电解水体系有很大区别，燃料电池中以气体输入为主，而电解水中气体是向外输出的，在电解水析氢析氧的界面处，有大量的气泡生成，因此气体扩散也会有传质极化发生，需要构建合理的气体输送通道。电解水体系运行压力在3MPa以上，而燃料电池的工作压力才1-3bar，比电解水体系小一个数量级，对膜电极稳定性和耐压差能力的差异巨大。电解水中的运行电流密度通常可以达到几个安培每平方厘米，比燃料电池体系中高很多，因此贵金属负载量差异很大。燃料电池中的膜电极制备过程，全氟磺酸树脂可以兼具离子导体和胶粘剂的作用，而电解水体系中全氟磺酸树脂的粘结强度很难满足膜电极寿命要求，因此需要添加粘结强度更大的胶粘剂，又避免大面积覆盖催化剂活性位点。

因此，结合市场对规模化长寿命水电解设备的需求，亟需开发制备工艺简便、使用寿命长的膜电极核心组件。

发明内容

为克服现有技术的问题，本发明旨在提供一种工艺简便、分散均匀、结构稳定、使用寿命长的膜电极用胶粘剂及含其的料浆制备方法，能够保证气体扩散对电极结构的传输需求，增加电极结构稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述膜电极料浆制备方法的料浆制成的膜电极及质子交换膜水电解槽。

为实现上述发明效果，本发明采用如下的技术方案：

一种膜电极用胶粘剂，所述胶粘剂为纳米微球状的氟碳聚合物。

在一个具体的实施方案中，所述氟碳聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其水性分散乳液中的一种或多种混合物，优选为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯及其水性分散乳液中的一种或多种混合物。

在一个具体的实施方案中，所述氟碳聚合物的粘均分子量为1～ 700000，优选为5000～500000。

在一个具体的实施方案中，氟碳聚合物纳米微球的尺寸D

另一方面，一种质子交换膜水电解槽用膜电极料浆的制备方法，包括以下步骤：

a)将催化剂、全氟磺酸树脂、去离子水以及有机溶剂混合，置于高速剪切乳化机中制浆，得到混合料浆1，优选在40～80℃下按 1000～5000rpm转速进行制浆，制浆时间为30～120min；

b)将胶粘剂粉末或其水性分散乳液加入到混合料浆1中，再置入砂磨机淹没分散，优选按300～3000rpm的转速进行分散30～90 min，直到料浆粘度达到50～800mPa·s，出料，得到膜电极料浆。

在一个优选的实施方案中，所述步骤a)中先将催化剂、有机溶剂与去离子水置于高速剪切乳化机中，在40～80℃下按2000～5000 rpm转速搅拌15～60min后，开始降低转速至300～2000rpm，边搅拌边滴加全氟磺酸树脂溶液，滴加完毕再将转速升至2000～5000rpm，继续分散30～60min，得到混合料浆1。

在一个具体的实施方案中，所述催化剂占所述膜电极料浆质量分数的3～35wt％，所述全氟磺酸树脂占所述膜电极料浆的0.3～30 wt％，所述胶粘剂干重占所述膜电极料浆的0.1～10wt％。

在一个具体的实施方案中，所述催化剂选自IrO

再一方面，一种质子交换膜水电解槽的膜电极，由前述制备方法制成的膜电极浆料制成。

另一方面，一种质子交换膜水电解槽，包括前述的膜电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所采用纳米球状胶粘剂，基于氟碳聚合物的耐高温、耐化学腐蚀、疏水性等，不仅能够避免胶粘剂对催化剂利用率的影响，又保证气体扩散对电极结构的传输需求，同时增加了电极结构稳定性和寿命。

本发明的膜电极料浆制备方法，工艺简便、分散均匀，结合特定形貌和材质的膜电极用胶粘剂，最后制得的膜电极结构稳定、使用寿命长、耐腐蚀性好。

附图说明

图1为本发明的膜电极用胶粘剂SEM形貌示意图。

图2为本发明实施例和对比例制备的膜电极的极化性能曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

一种膜电极用胶粘剂，该胶粘剂为纳米微球状氟碳聚合物，其 SEM谱图如图1所示；具体的，氟碳聚合物粘均分子量可以为1～ 700000，例如包括但不限于所述10、100、1000、10000、50000、100000、 200000、300000、400000、500000、600000，优选为5000～500000；纳米微球尺寸范围为D

一种质子交换膜水电解槽用膜电极料浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)按重量比将催化剂、全氟磺酸树脂、去离子水以及有机溶剂进行预混，置于高速剪切乳化机中，在40～80℃(例如包括但不限于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃)下按1000～5000rpm(例如包括但不限于1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm)转速进行制浆，制浆时间为30～120min(例如包括但不限于40min、50min、55min、60min、65min、70min、 75min、80min、90min、100min、110min)，得到混合料浆1；

b)将胶粘剂按重量比加入到混合料浆1中，再置入砂磨机，按 300～3000rpm(例如包括但不限于400rpm、500rpm、600rpm、700 rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、 2800rpm)的转速进行分散，分散30～90min后，直到料浆粘度符合要求，出料，得到膜电极料浆。

可选地，混合料浆1还可以按照如下步骤制备：

按重量比将催化剂、部分有机溶剂与水的混合液置于高速剪切乳化机中，在40～80℃下按2000～5000rpm转速搅拌15～60min后，开始降低转速至300～2000rpm，边搅拌边滴加全氟磺酸树脂溶液，滴加完毕再将转速升至2000～5000rpm，继续分散30～60min，得到混合料浆1。

本发明所述膜电极浆料的制备方法中，膜电极料浆由催化剂、全氟磺酸树脂、胶粘剂、水、有机溶剂组成；其中催化剂占所述膜电极料浆质量分数的3～35wt％，全氟磺酸树脂占所述膜电极料浆的0.3～ 30wt％，胶粘剂干重占所述膜电极料浆的0.1～10wt％。最终制成的膜电极料浆粘度范围为50～800mPa·s。

其中，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合而成。

本发明中，对催化剂的种类不做具体限制，可以为电解水领域任意常规的催化剂，例如催化剂可选自IrO

本发明中将膜电极料浆制成膜电极的方法完全可以参考现有技术，例如采用凹版涂布法、雾化喷涂法、狭缝挤压法等，没有特别的限制。

下面通过更具体的实施例来进一步解释说明本发明，但并不构成任何的限制。

实施例1

采用粘均分子量为40万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)水性分散乳液作为胶粘剂，其纳米微球D

a)按去离子水与异丙醇比例＝1：1配制水醇混合液，催化剂IrO

b)按重量比将催化剂、全氟磺酸树脂、96wt％去离子水以及异丙醇进行预混，置于高速剪切乳化机中，在55℃下按5000rpm转速进行制浆，制浆时间为45min，得到混合料浆1。

c)将PVDF-HFP水性分散乳液按重量比加入到混合料浆1中，再置入砂磨机，按500rpm的转速进行分散，分散40min后，直到料浆粘度达400mPa·s，出料，得到膜电极料浆1。

实施例2

采用粘均分子量为20万的PVDF水性分散乳液作为胶粘剂，其纳米微球D

a)按去离子水与异丙醇比例＝1：1配制水醇混合液，催化剂IrO

b)取水醇混合液总用量的25.5wt％，加入IrO

c)高速剪切乳化机转速降低至500rpm，边搅拌边滴加全氟磺酸树脂溶液，滴加完毕再将转速升至2500rpm，继续分散30min，得到混合料浆1。

d)将PVDF水性分散乳液按重量比加入到混合料浆1中，再置入砂磨机，按1500rpm的转速进行分散，分散30min后，直到料浆粘度达610mPa·s，出料，得到膜电极料浆2。

实施例3

采用粘均分子量为20万的PVDF水性分散乳液(纳米微球D

本实施例制备膜电极料浆，按如下步骤：

a)按去离子水：乙醇：异丙醇比例＝1：0.5：0.5配制水醇混合液，催化剂WC占膜电极料浆总量的15wt％；全氟磺酸树脂溶液按 5wt％浓度配制，全氟磺酸树脂用量占膜电极料浆总量3.46wt％；混合胶粘剂乳液固含为45wt％，用量为膜电极料浆总量10wt％。

b)取水醇混合液总用量的7.2wt％，加入WC，置于高速剪切乳化机中，在50℃下按2000rpm转速搅拌15min。

c)高速剪切乳化机转速降低至1000rpm，边搅拌边滴加全氟磺酸树脂溶液，滴加完毕再将转速升至3500rpm，继续分散45min，得到混合料浆1。

d)将混合胶粘剂乳液按重量比加入到混合料浆1中，再置入砂磨机，按2500rpm的转速进行分散，分散45min后，直到料浆粘度达320mPa·s，出料，得到膜电极料浆3。

实施例4

采用粘均分子量为37万的PTFE固体微粉作为胶粘剂，其纳米微球D

a)按去离子水与异丙醇比例＝1：1配制水醇混合液，催化剂IrO

b)按重量比将催化剂和全氟磺酸树脂溶液进行预混，置于高速剪切乳化机中，在55℃下按5000rpm转速进行制浆，制浆时间为60 min，得到混合料浆1。

c)将PTFE固体微粉按重量比加入到混合料浆1中，再置入砂磨机，按3000rpm的转速进行分散，分散90min后，直到料浆粘度达300mPa·s，出料，得到膜电极料浆4。

实施例5

采用粘均分子量为37万的PTFE固体微粉(纳米微球D

实施例6

采用粘均分子量为5000的PVDF水性分散乳液，其纳米微球 D

对比例1

不采用胶粘剂，按照实施例3的催化剂/全氟磺酸树脂比例制备膜电极料浆，包括如下步骤：

a)按去离子水与异丙醇比例＝1：1配制水醇混合液，催化剂WC 占膜电极料浆总量的15wt％；全氟磺酸树脂溶液按5wt％浓度配制，全氟磺酸树脂用量占膜电极料浆总量3.5wt％；

b)取水醇混合液总用量的15.1wt％，加入WC，置于高速剪切乳化机中，在60℃下按2000rpm转速搅拌15min；

c)高速剪切乳化机转速降低至500rpm，边搅拌边滴加全氟磺酸树脂溶液，滴加完毕再将转速升至2500rpm，继续分散50min，得到膜电极料浆7。

对比例2

按照实施例2的配比和原料，选用粘均分子量为20万的PVDF 水性分散乳液作为胶粘剂，其纳米微球D

a)按去离子水与异丙醇比例＝1：1配制水醇混合液，催化剂IrO

b)将催化剂IrO

对比例3

将实施例1的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物替换为D

对比例4

将实施例1的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物替换为无定形颗粒粉体，其他条件完全一致，得到膜电极料浆10。

将实施例和对比例制成的膜电极料浆参照CN114050277A方法制成膜电极，膜电极的各项性能指标采用如下的方法检测得到：

孔隙率：采用压汞仪按照GB/T 21650.1-2008进行测试；

总孔面积：采用压汞仪按照GB/T 21650.1-2008进行测试；

曲折度：采用压汞仪按照GB/T 21650.1-2008进行测试。

表1.电极的孔径分析结果

由表1数据可以明显看出随着胶粘剂添加量增加，膜电极的孔隙率显著增加，孔面积也随之增大；胶粘剂粒径尺寸减小和粒径分布变宽，也会引起膜电极的孔隙率增加、曲折度增大；但是如果相同配方，不按本专利提供的制备方法，而是按照传统制浆方法得到的膜电极，由于分散不佳，引起颗粒间堆叠不均匀，局部堆叠紧密，反而使总孔面积下降。

图2示出了实施例和对比例制备的膜电极的极化性能曲线图，可以看出按照本发明制备的电极中，由于引入了多尺度颗粒的堆叠结构，使电极孔隙率和孔面积增加，暴露了更多的反应位点，且气体传质通道增加，因此相同电流密度情况下，电压降低，膜电极的电化学性能更加优异。质子通道主要由全氟磺酸树脂承担，本专利提供的制备方法提高了胶粘剂在质子交换树脂溶液中的分散均匀性，可以使电极中的催化剂和膜的联系更为紧密和均匀，容易获得较好的质子传递路径，提升膜电极的电化学性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。