基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥及制备方法

摘要

本发明公开了一种基于柠檬酸钠‑苛性碱协同激发的矿渣水泥，包括质量比为2:1的粒化高炉矿渣和碱激发剂溶液，所述碱激发剂溶液由2～3mol/L的苛性碱溶液和0.1～0.4mol/L的柠檬酸钠溶液组成。本发明还公开了一种基于柠檬酸钠‑苛性碱协同激发的矿渣水泥的制备方法。本发明采用柠檬酸钠和苛性碱作为激发剂，通过改变二者比例，可以调节矿渣水泥的凝结时间和初始强度。本发明采用柠檬酸钠和苛性碱作为激发剂制备的矿渣水泥，力学性能优异，早期强度发展较为迅速，由于协同作用，后期强度更高。本发明的制备方法可以降低实际使用时配制材料的复杂性。

说明书

技术领域

本发明涉及矿渣水泥技术领域。更具体地说，本发明涉及一种基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥及制备方法。

背景技术

传统硅酸盐水泥熟料的生产过程需要消耗大量的能源和矿石资源，并排放出大量的二氧化碳等有害气体；据估算，全球7％的二氧化碳排放量以及5％的能源消耗量与水泥的生产过程相关。为了减少普通硅酸盐水泥在生产所造成的环境问题和能源问题，人们开始致力于减少水泥熟料的使用量。例如，大量使用矿物掺和料取代水泥熟料，研发无熟料类新型胶凝材料等。由此，碱激发胶凝材料因为其优异的性能和显著的环保优势吸引了大量学者的研究，并逐渐发展成为绿色胶凝材料新方向。

碱激发矿渣胶凝材料是以工业废渣(如粒化高炉矿渣、粉煤灰等)为主要材料，可以在不使用水泥熟料情况下；利用碱-硅溶液(碱源)与原料中具有潜在活性的物质反应，形成的具有一定结构的硬化体。碱激发矿渣胶凝材料具有固化时间快、耐腐蚀、耐高温和高早强等特点；与传统硅酸盐水泥相比，其生产过程中的碳排放足迹和能源消耗量显著减少，被认为是一种新型的绿色胶凝材料。

高炉矿渣是高炉炼铁生产过程中的副产品，其主要的化学组成为无定型的硅铝质矿物，具有较高的反应活性。而碱激发矿渣胶凝材料受到激发剂性质的直接影响，使用氢氧化钠、硅酸钠等常规激发剂一般能获得较高的力学强度，但是存在凝结时间时间太短、浆体工作性能差、收缩大易开裂等问题，不利于正常的施工，从而限制了其在工程实践中的大规模应用。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥，本发明还提供一种基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥的制备方法，所制备出的新型矿渣水泥具有优异的力学性能和较好的工作性能，可显著改善碱激发矿渣水泥凝结时间过快和流动度不佳等缺点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥，包括质量比为2:1的粒化高炉矿渣和碱激发剂溶液，所述碱激发剂溶液由2～3mol/L的苛性碱溶液和0.1～0.5mol/L的柠檬酸钠溶液组成。

具体的是，所述苛性碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。

具体的是，所述粒化高炉矿渣的主要化学成分为34～36％的SiO

优选的是，所述粒化高炉矿渣的粒径为1～13um。

优选的是，所述粒化高炉矿渣的中值粒径D50为3～5um。

优选的是，所述粒化高炉矿渣的比表面积为800～1000m

本发明提供一种基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥的制备方法，包括以下步骤：

称取高炉矿渣磨细粉，得粒化高炉矿渣；

称取苛性碱和柠檬酸钠，配置含2～3mol/L的苛性碱溶液和0.1～0.4mol/L的柠檬酸钠溶液的碱激发剂溶液；

将粒化高炉矿渣倒入碱激发剂溶液中，搅拌，得矿渣水泥。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明的原材料来源于炼铁废渣，原料易得、成本较低，资源化利用后可以显著降低环境污染，具有绿色、低碳、环保等等特点；

(2)该矿渣水泥可以在满足材料力学性能要求前提下显著降低碱性激发剂的使用量，有利于节约成本和保护环境；

(3)采用柠檬酸钠和苛性碱作为激发剂，通过改变二者比例，可以调节矿渣水泥的凝结时间和初始强度。

(4)采用柠檬酸钠和苛性碱作为激发剂制备的矿渣水泥，力学性能优异，早期强度发展较为迅速，由于协同作用，后期强度更高；

(5)本发明制备的碱激发矿渣水泥，在常温下制得，能耗低，符合国家政策要求；

(6)该制备方法与传统硅酸盐水泥胶凝材料制备方法相似，可以降低实际使用时配制材料的复杂性。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明矿渣水泥的压汞曲线示意图；

图2为本发明实施例1的矿渣水泥的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2的矿渣水泥的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3的矿渣水泥的扫描电镜图；

图5为本发明对比例1的矿渣水泥的扫描电镜图；

图6为本发明对比例2的矿渣水泥的扫描电镜图；

图7为本发明实施例1-4、对比例1和对比例4的矿渣水泥水化热测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

需要说明的是，本发明使用的粒化高炉矿渣的主要化学成分为34～36％的SiO

<实施例1>

本实施例提供一种基于柠檬酸钠-苛性碱协同激发的矿渣水泥，该矿渣水泥的制备步骤如下：S1、称取高炉矿渣磨细粉，得粒化高炉矿渣；

S2、按照原料要求取氢氧化钠、柠檬酸钠，将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成氢氧化钠溶液，将柠檬酸钠溶解于水去离子水中配置成柠檬酸钠溶液，备用；

S3、取适量的氢氧化钠溶液和柠檬酸钠溶液配置成碱激发剂溶液，使碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.125mol/L；

S4、按照一定配比，缓慢的将粒化高炉矿渣倒入到碱激发剂溶液中，得混合浆液，其中碱激发剂溶液的质量占粒化高炉矿渣质量的50％；

S5、将混合浆液置于搅拌机中，慢速搅拌2min，然后再快速搅拌2min，搅拌均匀后制得碱激发矿渣水泥浆体；

S6、将制备好的浆体分两次倒入40×40×40mm的钢制模具中，机械振动30秒成型，制得碱激发胶凝材料半成品；

S7、将上述制备的半成品养护24h后脱模，再次放置于恒温恒湿箱中养护3～28天，制得碱激发的矿渣水泥。

<实施例2>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.25mol/L。

<实施例3>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.375mol/L。

<实施例4>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.25mol/L。

<对比例1>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L。

<对比例2>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为2.125mol/L。

<对比例3>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.5mol/L。

<对比例4>

本实施例的制备步骤与实施例1相同，其中，不同的是，碱激发剂溶液中氢氧化钠的浓度为4mol/L.柠檬酸钠的浓度为0.25mol/L。

<矿渣水泥性能测试>

选取实施例1-4和对比例1-4的矿渣水泥，记录初凝时间和终凝时间，测试结果如表1所示。

选取实施例1-4和对比例1-4的矿渣水泥，对步骤S5制得的碱激发矿渣水泥浆体流动度进行测试，测试结果如表1所示。流动度的测试方法具体为：因为碱激发矿渣水泥粘度大，采用非标准测试方法，模具尺寸底部直径60mm、上部直径36mm，高度60mm，模具装满步骤S5制得的碱激发矿渣水泥浆体后，刮平，脱模后，上下震动10下，使新拌水泥浆产生流动，测量浆体摊开直径。

选取实施例1-4和对比例1-4的矿渣水泥，采用压汞法对矿渣水泥的孔隙率进行测试，测试结果如表1所示，压汞曲线如图1所示。

选取实施例1-4和对比例1-4的矿渣水泥，对其3d、7d、14d、28d的单轴抗压强度进行测试，测试结果如表2所示。

选取实施例1-3和对比例1-2的矿渣水泥，对其成品采用扫描电镜扫描观察其微观形貌，扫描电镜图如2-6所示。

选取实施例1-4、对比例1和对比例4的矿渣水泥进行水化热测试，测试结果如图7所示。测试方法具体为：使用TAM Air 8通道等温量热仪测试水泥水化热，按照净浆制备方法，使用电子分析天平称取5g矿渣样、2.5g碱激发剂溶液分别置入玻璃安瓿瓶中并密封，放入自动震动机上振动搅拌2分钟，再将激发剂倒入矿渣中，并将玻璃安瓿瓶放入等温量热仪的通道中，碱激发剂溶液的配比按照实施例1-4、对比例1和对比例4中参数配置6组，计算称取同等比热的参比水作为试验对照，材料比热取自美国规范ASTM C1702-2017，其中矿渣20℃比热值为0.6309KJ/(kg/℃)。

表1

表2

由表1的初凝时间、终凝时间可知，对比例1、对比例2、对比例4中的初凝时间和终凝时间均要短于实施例1-4，且实施例1-3随柠檬酸钠的加入量增多使初凝时间和终凝时间延长，对比例3柠檬酸钠过量又导致初凝时间和终凝时间过长，在实际应用中没有意义。由表1的初凝时间、终凝时间表明柠檬酸钠的用量可以实现浆体凝结时间的调控，柠檬酸钠含量越高，初凝时间越长，表明柠檬酸钠有缓凝的效果。

由表1的流动度数据可知，实施例1-4相较于对比例1-2、4，流动度相对较好，对比例3由于柠檬酸钠含量较高，流动度不方便进行测量。是因为当加入柠檬酸钠作为激发剂时，在高碱性环境下，柠檬酸钠溶解后呈现三个羧酸根离子，并且带有负电荷，这些柠檬酸根离子会吸附在矿渣颗粒表面，使颗粒表面带相同的负电荷，因为电荷相互之间同性排斥，所以新拌浆体矿渣颗粒之间由于电荷排斥力的作用，流动性大大增加。

由表1的孔隙率可知，实施例1-4的孔隙率要明显低于对比例1-2，表明加入柠檬酸钠后，矿渣水泥的微观结构更加致密，孔隙率明显下降，孔隙率低，矿渣水泥的稳定性越好。由图1也可知，表明实施例1-3的矿渣水泥的致密度更好。

由表2的单轴抗压强度可知，在3d测试时，对比例1-2的单轴抗压强度要强于实施例1-3，是因为前期柠檬酸钠的作用，延缓了矿渣水泥的固化效果。在7d测试时，实施例1-3的单轴抗压强度要强于对比例1-2，在14d和28d时，实施例1-3的单轴抗压强度要相比对比例1-2的更强。以上数据表明，柠檬酸钠和氢氧化钠对矿渣水泥的强度有协同效应。对比例4中，在3d时的单轴抗压强度增强比较明显，但随着时间的推移，在7d时的单轴抗压强度反而低于对比例1-2，直至后面的开裂，表明碱激发剂溶液中氢氧化钠含量要在一个合适的浓度范围内，才能取得一个较好的强度效果。

由图2-6可知，实施例1-3的矿渣水泥的孔隙要明显小于对比例1-2，表明加入柠檬酸钠后，其矿渣水泥的孔隙越小，致密性越好。

不同水泥体系的水化热结果如图7所示，可以观察到，对比例1(只有氢氧化钠激发)只有一个主要水化放热峰(6.1小时)，此时放热速率为3.94mw/g。此时对应水泥基材料的加速期和减速期，此后，反应体系进入了由扩散控制的缓慢反应期。柠檬酸钠的掺入，改变了水泥体系的水化动力学表现，从而体现了柠檬酸钠-氢氧化钠的协同作用。第一，柠檬酸钠的掺入会延缓水泥体系第一个水化放热峰的时间，其中，实施例1-3的第一个主要水化放热峰随着柠檬酸钠用量的增加分别是7.5、9.6和11.6小时，此时的最大放热速率略有下降，分别是1.16mw/g，1.01mw/g和0.88mw/g，约为对比例1的30％、26％和22％。第二，柠檬酸钠的使用改变了单一使用氢氧化钠激发的水化放热模型。第一个水化放热峰结束后，水泥体系再次进入了一个具有加速期和减速期的水化放热过程，这是由于体系在氢氧化钠和柠檬酸钠的协同作用下，实现了二次放映剧烈的水化放热过程，这个过程使体系水化程度明显提高，从而强度增加。第三，当氢氧化钠的用量增加时，如实施例4和对比例4，体系在柠檬酸钠的协同作用下也呈现出两次放热模式，但当碱用量过大时，两个主要放热峰分峰不明显，如对比例4，造成体系放热速率过高，过快，早期反应速度过快，大量产物急速生成，造成后期材料出现开裂。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。