纳米级粉末的先进材料、其制造方法和用途

摘要

本公开描述了用于制造先进的纳米级粉末材料的工艺和设备，其解决了现有技术工艺和设备中固有的可扩展性、连续性和质量方面的至少一些已知问题。还描述了具有可用于各种应用的有利化学和/或物理性质的纳米粉末。用于制备纳米颗粒的设备，包括用于将流体形式的前体材料沿进料路径向反应区进料的进料机构；等离子体装置，其被配置为用于在反应区中产生等离子体射流，该等离子体射流在等离子体射流的流线和进料路径之间的会聚点撞击前体材料以产生反应物气体混合物，所述等离子体射流流线相对于所述进料路径成一定角度，并且冷却区接收反应物气体混合物以引发成核并产生纳米颗粒。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求如下美国临时专利申请的权益：2020年9月17日提交的63/079,820；2019年10月9日提交的62/913,009；2019年10月9日提交的62/913,001；2019年10月9日提交的62/913,025；2019年11月8日提交的62/932,544；2019年11月8日提交的62/932,557；和于2019年11月8日提交的62/932,562。上述提到的每篇文献的内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开主要涉及可用于能源相关应用的纳米级粉末先进材料领域。

背景技术

本领域已提出含硅的先进纳米级粉末材料作为几种能源相关应用的解决方案，例如光伏、电池技术和热电。在锂离子电池应用中，由于硅的高锂存储容量(与石墨相比重量增加约10倍)，因此，本领域已提出使用含硅先进粉末材料作为最先进材料石墨的替代品，使得能够开发大容量阳极。然而，在锂存储和释放过程中，体积急剧膨胀和收缩会导致块状硅迅速降解。认为这些变化会导致失去与电极材料的导电网接触和/或导致电极材料颗粒的破裂。结果，电池容量降低，导致寿命期限缩短。纳米级的含硅先进粉末材料通过帮助控制体积和应力的变化来提高所得阳极的循环性能，例如，当纳米级颗粒的平均粒度小于300纳米时。

尽管在使用纳米级的含硅先进粉末材料时获得了有利的性质，但用于此类应用的高纯度纳米级的含硅先进粉末材料的制造仍然是昂贵的、低效且不可扩展的。

发明内容

提供发明内容概述是为了以简化形式介绍概念的选择，这些概念将在下面的详细描述中进一步描述。发明内容概述并非旨在确认所要求保护的主题的关键方面或基本方面。

本公开描述了用于制造先进纳米级粉末材料的工艺和设备，其解决了现有技术工艺和设备中固有的可扩展性、连续性和质量的至少一些已知问题。还描述了具有可用于各种应用的有利化学和/或物理性质的纳米粉末。

如本文所体现和概述的，本公开涉及纳米颗粒，该纳米颗粒具有20nm至150nm的粒度分布，颗粒尺寸>1000nm的纳米颗粒的数量<10ppm。

如本文所体现和概述的，本公开涉及沿纳米颗粒的径向分布具有基本上均匀的掺杂剂含量的纳米颗粒。

如本文所体现和概述的，本公开涉及具有核的纳米颗粒，所述纳米颗粒在核中具有硅合金，所述合金是硅和元素的合金，所述元素在核中具有基本上均匀的径向分布。

如本文所体现和概述的，本公开涉及硅合金的纳米颗粒，该合金是硅和元素的合金，该元素在核中具有基本上均匀的径向分布。

在一些实施方案中，上述纳米颗粒还可包括以下特征中的一种或多种：

·具有20nm至150nm的粒度分布，颗粒尺寸>1000nm的纳米颗粒的数量<10ppm。

·颗粒尺寸>1000nm的纳米颗粒的数量<0.5ppm。

·按数量计的平均粒度D50≤100nm且按体积计的平均粒度D50≤300nm。

·按体积计的平均粒度D90≤700nm，优选≤600nm。

·按体积计的平均粒度D95<1000nm，优选<700nm。

·按数量计的平均粒度D10≤60nm，优选≤40nm。

·按数量计的平均粒度D50≤100nm。

·按数量计的平均粒度D90≤200nm。

·包括按数量计<1.5％的平均粒度>300nm的颗粒，并且包括按体积/重量计<30％的平均粒度>300nm的颗粒。

·不含平均粒度>10μm的颗粒。

·核包含硅、锗、镓或SiGe

·硅的纯度至少为99.95％。

·核包括单晶硅或多晶硅。

·核包含n-掺杂硅或p-掺杂硅。

·核包括SiN

·纳米颗粒在整个核中具有基本上均匀的氮含量，形成接近理想化学计量比的SiN

·氮化物层的厚度为约0.06nm至约2.0nm，优选<0.5nm。

·不含SiO

·钝化层为氧化物层或氮化物层。

·氧化物层的厚度为约0.3nm至约1.0nm。

·氮化物层的厚度为约0.06nm至约2.0nm，优选<0.5nm。

·具有<1000ppm的碳。

·具有<1500ppm的氮。

如本文所体现和概述的，本公开涉及一种用于生产纳米颗粒的设备，包括：进料机构，用于将流体形式的前体材料沿进料路径向反应区进料；等离子体装置，其被配置为用于在反应区中产生等离子体射流，该等离子体射流在等离子体射流的流线和进料路径之间的会聚点(the convergence point)撞击前体材料以产生反应物气体混合物，所述等离子体射流流线相对于进料路径成一定角度，以及冷却区，其接收反应物气体混合物以引发成核并产生纳米颗粒。

如本文所体现和概述的，本公开涉及一种用于生产纳米颗粒的设备，包括：进料机构，用于将流体形式的前体材料沿进料路径向反应区进料；等离子体装置，被配置为用于在反应区中产生等离子体，该等离子体接触前体材料以产生反应物气体混合物，反应室，其包括反应区，所述反应室具有纵轴，并且所述设备被配置为用于注入预热气体以在所述反应室中沿所述纵轴的至少一部分产生径向预热气流，以及冷却区，其接收反应物气体混合物以引发成核并产生纳米颗粒。

如本文所体现和概述的，本公开涉及一种生产纳米颗粒的方法，包括：将流体形式的前体材料沿进料路径向反应区进料，在反应区产生等离子体射流并使前体材料与等离子体射流接触，所述等离子体射流在等离子体射流的流线和进料路径之间的会聚点处撞击前体材料以产生反应物气体混合物，所述等离子体射流流线相对于进料路径成一定角度，并且在冷却区冷却反应物气体混合物以引发成核并产生纳米颗粒。

如本文所体现和概述的，本公开涉及一种生产纳米颗粒的方法，包括：沿进料路径向反应区进料流体形式的前体材料，所述反应区位于反应室中，所述反应室具有纵轴，在反应区产生等离子体，该等离子体接触前体材料以产生反应物气体混合物，注入预热气体以在反应室中沿纵轴的至少一部分产生径向预热气流，以及在冷却区冷却反应物气体混合物以引发成核并产生纳米颗粒。

在一些实施方案中，上述方法和设备还可以包括以下特征中的一个或多个：

·包括细长结构的进料机构将流体形式的前体材料向会聚点进料，所述细长结构限定用于接收所述前体材料的通道。

·所述通道具有出口端，所述会聚点位于沿所述进料路径的所述出口端的下游。

·所述进料机构包括用于将流体形式的所述前体材料向所述会聚点进料的多个细长结构。

·进料机构包括沿所述反应区的纵轴按顺序放置的多个细长结构。

·所述进料机构包括围绕所述设备的纵轴放置的多个细长结构。

·所述等离子体装置包括喷嘴，该喷嘴具有用于将所述等离子体射流排放到所述反应区中的出口。

·所述等离子体射流由包括氩气、氦气或它们的组合的气体产生。

·所述气体进一步包括氢气、氧气、氮气或它们的任何组合。

·所述进料机构进一步将载气进料到所述反应区中。

·在将前体材料注入反应区之前、同时或之后，将所述载气与所述前体材料混合。

·所述载气包括氩气、氦气或它们的组合。

·所述载气进一步包括氢气、氧气、氮气或它们的任何组合。

·所述进料机构被配置为调节所述载气的相对流速以控制所述反应区中的所述前体材料的浓度。

·所述反应物气体混合物包括解离或化学转化形式的所述前体材料。

·所述进料机构进一步将添加剂气体或掺杂剂进料到所述反应区、冷却区或两者中。

·在将前体材料注入反应区之前、同时或之后，将添加剂气体或掺杂剂与前体材料混合。

·所述添加剂气体或掺杂剂在所述纳米级颗粒上产生钝化层。

·所述添加剂气体或掺杂剂包括含氧分子、含氮分子或含碳分子。

·所述添加剂气体或掺杂剂包括H

·所述添加剂气体或掺杂剂包括含有第III族、第IV族或第V族门捷列夫族元素的分子。

·所述添加剂气体或掺杂剂包括Ga

·调节所述添加剂气体或掺杂剂的相对流速以控制进入到所述反应区、冷却区或两者中的所述添加剂气体或掺杂剂的浓度。

·所述等离子体射流流线相对于所述进料路径角度的角度在约10°和约80约之间，优选在10，和约60，之间，更优选在约10，和约30，之间，甚至更优选在约15，和约20，之间。

·所述等离子体装置包括具有出口的喷嘴，所述等离子体射流从所述出口排放到所述反应区中。

·所述反应区包括在具有纵轴的反应室中，

·注入气体以在反应室中沿纵轴的至少一部分产生径向气流。

·产生径向气流的气体具有足以将反应区延伸到会聚点下游的区域的温度，导致存在于会聚点下游的前体材料产生附加体积的反应物气体混合物。

·产生所述径向气流的气体包括含氧分子、含氮分子或含碳分子。

·产生所述径向气流的气体包括Ar、N

·所述径向气流防止所述气体混合物中的反应性物质到达所述反应室的内壁。

·调节产生所述径向气流的气体的相对流速以控制所述纳米颗粒的新生晶种的稀释。

·调节产生所述径向气流的气体的温度以控制所述纳米颗粒的结晶度。

·所述纳米颗粒具有单晶结构、多晶结构、包括结晶区和其间的非晶区的结构，或其中核具有晶体结构且非晶层完全包裹所述核的核-壳几何结构。

·产生径向气流的气体流过设置在所述反应室内并夹在所述反应室的外壁和内部多孔壁之间的扩散器壁，形成所述径向气流。

·所述扩散器壁包括附加扩散器出口，所述附加扩散器出口设置在所述反应室内并夹在所述反应室的外壁和所述反应室上部的所述内部多孔壁之间，其中附加扩散器出口被配置为注入产生径向气流的气体的至少一部分，使得其在靠近会聚点的区域处进入反应室。

·所述内部多孔壁由多孔耐热材料制成。

·所述多孔耐热材料包括金属或陶瓷材料。

·所述扩散器壁包括多个孔以允许产生径向气流的气体由该孔通过。

·所述冷却区位于冷却室中，所述冷却室与所述反应区流体连通。

·所述室位于所述冷却区的下游。

·从所述反应室流出的气体混合物在所述冷却室中被冷却至反应基本上停止的温度。

·所述冷却室包括注入模块，该注入模块被配置为用于在所述冷却室中注入冷却气体。

·所述冷却气体防止所述纳米颗粒粘附到所述冷却室的内壁。

·调节所述冷却气体的温度和/或流速。

·所述注入模块被配置为用于(i)沿所述冷却室的纵向方向注入所述冷却气体以形成纵向气体，(ii)用于注入所述冷却气体以在所述冷却室中形成径向冷却气体，或(iii)(i)和(ii)两者。

·所述纵向气体和所述径向冷却气体是相同的气体。

·所述纵向气体和所述径向冷却气体是不同的气体。

·所述冷却气体包括纳米颗粒生长抑制剂。

·所述注入模块是用于注入对应的多种冷却气体的多个注入模块中的第一注入模块。

·将所述纳米颗粒从所述冷却区收集到粉末收集器中，所述粉末收集器被配置为用于通过重力收集所述纳米颗粒。

·所述粉末收集器位于所述冷却区的下游。

·所述粉末收集器包括旋风分离器。

·用所述旋风分离器根据尺寸将所述纳米颗粒分离成两个或更多个部分。

·将所述纳米颗粒从所述冷却区收集到粉末收集器中，其中所述纳米颗粒从所述冷却区沿着除垂直方向之外的方向向所述粉末收集器行进。

·通过导管将所述纳米颗粒从所述冷却区向所述粉末收集器输送，所述粉末收集器通过所述导管与所述冷却区流体连通。

·通过产生通过所述导管的气体介质流，将所述纳米颗粒输送通过所述导管。

·将所述纳米颗粒从所述冷却区收集到粉末收集器中，所述粉末收集器包括旋风分离器。

·以在5kW和450kW之间、优选约80kW的功率水平产生所述等离子体射流的等离子体。

·所述纳米颗粒主要由球形颗粒组成。

·所述前体材料包括含有Si、Ge或Ga以及第III族元素的分子。

·所述含有Si的分子包括硅烷、三氯硅烷或四氯化硅。

·以至少1kg/小时、优选1kg/小时至3kg/小时的速率产生纳米颗粒。

·所述等离子体射流是多个等离子体射流中的第一等离子体射流。

·所述等离子体装置是直流(DC)等离子体炬或电感耦合等离子体(ICP)炬。

如本文所体现和概述的，本公开还涉及至少包括阳极、阴极和电解质的锂二次电池，所述阳极包括硅或其合金的纳米级颗粒，其中电池在前50个充电和/或放电循环内具有保持在初始充电容量值的至少80％以内的充电容量。

如本文所体现和概述的，本公开还涉及至少包括阳极、阴极和电解质的锂二次电池，所述阳极包括硅或其合金的纳米级颗粒，其中电池在前100个充电和/或放电循环内具有保持在初始充电容量值的至少80％以内的充电容量。

如本文所体现和概述的，本公开还涉及用于锂二次电池的阳极，所述阳极包括硅或其合金的纳米级颗粒，并且具有≥2000mAh/g的充电容量。

在本公开中描述的并且不相互排斥的示例性实施方案的所有特征可以相互组合。一个实施方案的要素可以在其他实施方案中使用而无需进一步提及。通过结合附图阅读以下具体实施方案的描述，本发明的其他方面和特征对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。

附图说明

下面参考附图提供具体示例性实施方案的详细描述，其中：

图1示出了用于制造纳米级粉末的设备的截面图。

图2A示出了与图1的设备一起使用的等离子体发生装置的截面图。

图3示出了图1的设备的上部的截面图，包括等离子体发生装置、反应室和冷却室的一部分。

图4示出了纳米级颗粒的不同晶体结构。

图5至图6各自示出了用于将前体材料注入到图1的设备中的注入器出口的截面图。

图7A和7B示出了包括图1的设备的热壁区域的反应室的实施方案的截面图。

图8示出了与图1的设备一起使用的冷却室的冷却区的截面图。

图9示出了包括图1的设备的组装实施方式的图示。

图10示出了动态热壁气体温度(K)对硅烷转化率(％)的影响的图。

图11示出了注入器鞘气流量(升/分钟)对硅烷转化率(％)的影响的图。

图12示出了注入器鞘间隙(mm)对硅烷转化率(％)的影响的图。

图13示出了注入器类型对硅烷转化率(％)的影响的图。

图14A说明第一粉末(BET＝12.14m

图14B示出了图14A的粉末的扫描电子显微照片(SEM)图像。

图15A说明第二粉末(BET＝23.25m

图15B示出了图15A的粉末的SEM图像。

图16A说明第三粉末(BET＝49.4m

图16B示出了图16A的粉末的SEM图像。

图17A、17B和17C各自示出了由硅烷作为前体材料制成的硅粉末的SEM图像。

图18A和18B各自示出了使用微米级硅前体材料通过现有技术等离子体炬工艺制成的硅粉末(BET＝32.38m

图19示出了图18A和18B的粉末的粒度分布(PSD)(尺寸等级，单位为μm)与体积密度(％)的关系图；

图20示出了图18A和18B的粉末的PSD(尺寸等级，单位为μm)与数密度(％)的关系图。

图21A和21B各自示出了由硅烷作为前体材料制成的硅粉末(BET＝31.04m

图22示出了图21A和21B的粉末的粒度分布(PSD)(尺寸等级，单位为μm)与体积密度(％)的关系图。

图23示出了图21A和22的粉末的PSD(尺寸等级，单位为μm)与数密度(％)的关系图。

图24说明在具有窄粒度分布(PSD)的阳极材料中包含Si纳米颗粒粉末的锂可再充电电池与具有宽PSD的情况相比的充电容量行为比较。

图25说明了在阳极材料中包含Si纳米颗粒粉末的锂可充电电池与Si微米级粉末、以及与石墨相比的充电容量行为比较。

图26说明了在阳极材料中包括SiN

图27说明了硅烷浓度对平均粒度的影响。

在附图中，以示例的方式对实施方案进行了说明。应当清楚地理解，说明书和附图仅用于说明和帮助理解的目的，而非作为限制本公开的定义。

具体实施方式

下面提供了对本发明的一个或多个实施方案的详细描述以及说明本发明原理的附图。结合这些实施方案描述了本发明，但本发明不限于任何实施方案。本发明的范围仅由权利要求限定。为了提供对本发明的透彻理解，在下面的描述中阐述了许多具体细节。这些细节是出于非限制性示例的目的而提供的，并且本发明可以在没有这些具体细节的一些或全部的情况下根据权利要求来实施。为了清楚起见，没有详细描述与本发明相关的技术领域中已知的技术材料，以免模糊本发明要旨。

本公开描述了用于制造先进纳米级粉末材料的工艺和设备，其解决了现有技术工艺和设备中固有的可扩展性、连续性和质量方面的至少一些已知问题。还描述了可用于各种应用的具有有利化学和/或物理性质的纳米级粉末。

纳米级粉末特性

与通过利用微米级前体材料而使用现有技术汽化工艺生产的粉末(例如，WO2018/157256、CA 3,024,473和US 7,572,315，各自都通过引用以其整体并入本文)相比，本公开的纳米级粉末(在本文中也称为“纳米颗粒”或“纳米粉末”)具有令人惊讶和出乎意料的显著差异。例如，本文所述的纳米颗粒粉末具有更均匀的粒度和更窄的粒度分布(PSD)，而使用此类现有技术汽化工艺生产的粉末具有更宽的PSD，含有大量的大微米颗粒和超大微米颗粒，在许多应用中不受欢迎。与使用现有技术汽化工艺生产的粉末相比，本文所述纳米颗粒粉末还具有更好的掺杂控制/调节。在多种应用中，就粉末的所需特性而言，这种掺杂的控制/调节可获得更大的灵活性

在一些实施方案中，所述纳米颗粒粉末具有球形或接近球形的外观，所述粉末可以是不同程度的离散或部分聚集状态，这基本上取决于其生产过程中使用的操作条件。所述纳米颗粒粉末可以进行表面改性，例如氧化、氮化或渗碳。

在一些实施方案中，无需在等离子体处理之后实施分类步骤即可获得所述PSD。与用本领域已知工艺获得的不同，这种PSD受到严格控制，例如，颗粒具有偏向较小尺寸的尺寸，而不是具有偏向较粗尺寸的尺寸。获得这种更小的尺寸(如本文其他部分所讨论的)具有技术优势和经济效益：当制造过程中产生的纳米颗粒粉末具有不太粗的粒度时，浪费的材料(不符合截止分类值的材料)更少，因此，产率增加。所述粉末可具有如下平均PSD，即其中至少80％的颗粒具有<150nm的尺寸，例如，至少85％、90％、95％或99％的颗粒具有<150nm的尺寸。

所述纳米颗粒粉末可以包括一种或多种以下粒度特征：PSD在20nm至350nm、20nm至300nm、或20nm至200nm、或20nm至150mm的范围内或这些范围内的任何范围内；D90≤200nm，D90≤150nm，或D90≤130nm；中值粒径(D50)≤120nm，中值粒径(D50)≤100nm，中值粒径(D50)≤80nm，或中值粒径(D50)≤50nm；D50(按数量计)在30nm和120nm之间，或在40nm和100nm之间，或在50nm和80nm之间，或约60nm；存在的粒径>350nm的颗粒小于100ppm、小于10ppm、小于1ppm或小于0.5ppm；D99≤250nm，或D99≤230nm；小于100ppm的团聚颗粒、小于50ppm的团聚颗粒、小于25ppm的团聚颗粒、小于10ppm的团聚颗粒、小于1ppm的团聚颗粒，或者在一些实施方案中，没有可检测到的团聚颗粒。

可以使用本领域已知的技术来确定颗粒形式的组合物的粒度特征，例如但不限于激光衍射光谱学、透射电子显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等。SEM图像是被分析的组合物的预定区域的图像，其将至少取决于组合物的D50而变化，以确保准确性和/或统计学意义。例如，120nm的D50需要5μm乘5μm面积的组合物，而80nm的D50需要3μm乘3μm面积的组合物，而50nm的D50需要2μm乘2μm面积的组合物。本文所公开的粉末可以包括如下特征，即根据组合物的5000x SEM图像确定包括少于3个尺寸>1μm的颗粒，根据组合物的5000x SEM图像确定包括少于2个尺寸>1μm的颗粒，或根据组合物的5000x SEM图像确定包括1个或不包括尺寸>1μm的可检测颗粒；根据组合物的5000x SEM图像中包括少于3个尺寸>650nm的颗粒，根据组合物的5000x SEM图像确定包括少于2个尺寸>1μm的颗粒，根据组合物的5000x SEM图像确定包括1个或不包括尺寸>1μm的可检测颗粒；根据组合物的5000x SEM图像确定包括少于3个尺寸>350nm的颗粒，根据组合物的5000x SEM图像确定包括少于2个尺寸>1μm的颗粒，或根据组合物的5000x SEM图像确定包括1个或不包括尺寸>1μm的可检测颗粒。

在一些实施方案中，纳米颗粒粉末可以相对于使用现有技术的汽化工艺生产的粉末以更可控的方式掺入掺杂元素。例如，纳米颗粒粉末可以具有更灵活的掺杂剂含量和更一致的钝化层厚度，因为掺杂剂的分散也可以更均匀。更好地控制纳米颗粒粉末掺杂的能力为调整纳米颗粒粉末的其他特性以适应特定应用提供了更大的灵活性。

在一些实施方案中，纳米颗粒粉末可以掺入不超过4％的掺杂剂，例如不超过3％、不超过1.5％或不超过0.75％。掺杂剂的实施例将在本文别处进一步讨论。

纳米级粉末的制造设备和制造工艺

本文所述的纳米级粉末可以使用通过使流体形式的前体材料气化和/或反应以获得反应物气体混合物的工艺来制造。描述了一种允许控制反应区中前体材料的温度和停留时间以使前体充分蒸发和/或反应以在所得纳米级粉末中形成所需化学组成的工艺和设备。还描述了控制反应物气体混合物的冷却速率以获得本文所述的具有所需粒度特征的纳米级粉末的方法。

图1至3示出了用于通过前体材料130(有时称为“原料”或“核前体”)的气化和/或反应来生产粉末纳米级颗粒的设备100的详细正视图。设备100包括产生等离子体112的等离子体发生装置120、反应室140和冷却室500(其限定“骤冷区”或“骤冷段”)。设备100还可以包括粉末收集器600。设备100包括其他部件，例如外壳、法兰、螺栓等，这些部件被认为是不言自明的并且在此不再进一步描述。

图1至3中给出的等离子体发生装置120是电感耦合等离子体(ICP)炬，更具体地是射频(RF)电感耦合等离子体炬。ICP炬的实例包括可购自TEKNA Plasma Systems,Inc.的那些，例如PL-50、PN-50、PL-35、PN-35、PL-70、PN-70或PN-100。在一些实施方案中，等离子体发生装置120可以是另一种等离子体炬，例如直流(DC)等离子体炬(例如，可购自Praxair、Oerlikon-Metco、Pyrogenesis和Northwest Mettech的那些)。

等离子体发生装置120包括外部圆柱形炬体181、内部圆柱形等离子体约束管110和同轴设置的至少一个感应线圈126。外部圆柱形炬主体181可由可模制复合材料制成，例如可模制复合陶瓷材料。内部圆柱形等离子体约束管110可以由陶瓷材料制成并且与炬体181同轴。感应线圈126与炬体181同轴并嵌入到炬体181中以产生RF(射频)电磁场，其能量点燃和维持约束在等离子体约束管110中的等离子体112。

等离子体由诸如氩和/或氦的等离子体中心气体20产生，并且可以进一步包括氢、氧、氮或它们的任何组合。等离子体中心气体20通常通过位于炬体181上端的等离子体产生装置120的头部185供应到等离子体约束管110内。RF电流通过电源线(未显示)供应到感应线圈126。等离子体中心气体20可被插入等离子体发生装置120中，使其流动方向与炬体181同轴。或者，等离子体中心气体20可被插入等离子体发生装置120中，从而其流动方向相对于炬体181成一角度。

设备100可以被配置为在等离子体约束管110内下游或上游的一个或多个位置注入至少一种等离子体鞘气40。例如，如图3所示，头部185包括与等离子体中心气体20的入口相邻的等离子体鞘气40的入口。等离子体鞘气40可以稳定管中心的等离子体放电并且可以保护等离子体约束管110免受等离子体放电发出的高热通量的影响。在一些实施方式中，等离子体112可单独由等离子体中心气体20产生，或由等离子体中心气体20和等离子体鞘气40两者产生。等离子体鞘气40可以是本领域已知的任何等离子体鞘气。在一些实施方案中，等离子体鞘气包括氩气、氢气或它们的混合物。

等离子体发生装置120通过如图2A所示的出口或通过如图2B所示的出口喷嘴与反应室140流体连通。不受限制地，喷嘴可由水冷金属或辐射冷却耐火材料或两者的组合形成。例如，喷嘴可以被配置为包括单个出口，例如用于产生单个等离子体射流的中心孔。或者，喷嘴可以包括多个出口，例如用于产生相应的多个等离子体射流的径向孔，例如微等离子体射流通道。或者，喷嘴可以包括这样的中心孔和多个径向孔。多个径向孔可以设置在喷嘴上以彼此相等地成角度地间隔开。所述径向孔可以设计成允许等离子体的各个部分流向反应区128并产生等离子体射流112。所述径向孔的数量和它们相对于等离子体头部185的中心几何纵轴的冲角可以被选择为根据等离子射流流线围绕等离子体炬纵轴的所需分布的函数。例如在US 9,718,131中描述了合适喷嘴的实例，该申请通过引用整体并入本文。

所述设备100还包括一个或多个前体注入器114

当反应区128位于等离子体发生装置120的下游时，设备100可以包括一个或多个注入器114

在一些实施方案中，注入器114

在设备100的所有上述配置中，等离子体112将前体材料130加热到允许产生反应物气体混合物的温度。例如，加热发生在发生撞击的点。此外，加热可以沿着等离子体余辉146发生，该等离子体余辉146是等离子体112在等离子体发生装置120下方沿设备100的纵轴延伸的一部分。在一些实施方案中，等离子体112的这部分在反应室140的至少一部分内延伸。换句话说，反应区128可以延伸到位于撞击点更下游的点。此外，加热可以发生在更下游的动态热壁区域134中，这将在下面进一步描述

由等离子体通过化学变化发生，例如前体材料130的解离或分解而产生反应物气体混合物。前体材料130通过注入器114

在一些实施方案中，前体材料130可以在其通过注入器114

反应物气体混合物可以包括解离或化学转化形式的前体材料130，例如，前体材料130可以解离成核自由基和至少一种副产物。例如，当前体材料130包括硅或硅合金前体时，设备100将包含在允许从前体材料130产生蒸气的温度下产生等离子体112的等离子体发生装置120，其中蒸气可以包括解离的硅原子。

在常规的单探头等离子体系统中，前体材料的注入与等离子体设备同轴并且平行于等离子体气流，如美国专利9,781,131中所述。在这样的系统中，相对于等离子体冷的注入前体材料在等离子体余辉的核心中产生冷区域，因此穿过注入流线的温度不均匀。在等离子体余辉的这个相对较冷的区域中，前体材料不能完全解离或化学转化。使用本文所述的设备100可以有利地减轻常规单探头系统的这个问题，其中前体材料130的注入被配置为相对于等离子体112流“离轴”。

在设备100中，注入器114

在不受任何特定理论束缚的情况下，认为使用“离轴”配置用于注入器114

例如，在一些实施方案中，注入器114

当制造硅或硅合金的纳米级粉末时，前体材料130和任选地通过注入器114

在一些实施方案中，前体材料130为流体形式(例如，气体或液体)。例如，在一些实施方式中，当制造硅纳米级颗粒时，前体材料130可以包括硅烷(SiH

本领域的技术人员将认识到，本公开可以扩展到所有可能的含有第III族、第IV族或第V族元素(通常在元素周期表中引用的门捷列夫族)的分子，其可以在等离子体112的余辉146、反应区128或动态热壁区134中的至少一个中反应以形成所需的反应物气体混合物并冷却以形成纳米级粉末。

在一些实施方案中，在通过注入器114

在一些实施方案中，可注入添加剂气体或掺杂剂或它们的前体以具有0至约5000ppm的浓度，包括其中的任何值。例如，至多2000ppm、至多1000ppm、至多500ppm、至多200ppm、至多100ppm等。本领域技术人员将容易认识到，改变注入的浓度或位置将改变添加剂/掺杂浓度的分布，上游注入有利于添加剂/掺杂渗透到颗粒核中，而下游注入导致添加剂/掺杂以保持优先接近颗粒表面。

在一些实施方案中，例如，可随时间调整添加剂气体或掺杂剂气体或它们的前体的相对流速，以允许控制掺杂剂或它们的前体在等离子体112的余辉146、反应区128或扩展的动态热壁区134的至少一个中的浓度，从而获得非均匀粉末组合物。

前体材料130和任选的掺杂剂的混合物的实例可以包括以下中的至少一种：

·前体材料130包括硅烷(SiH

·前体材料130或掺杂剂包括二镓烷(GeH

·前体材料130包括硅烷(SiH

·前体材料130包括硅烷(SiH

·前体材料130包括硅烷(SiH

例如，当纳米颗粒粉末是掺杂有氮的硅或硅合金颗粒时，纳米颗粒粉末具有氮化物层。在一些实施方案中，氮化物层的厚度不超过0.75nm，例如不超过0.50nm、0.25nm、0.10nm、0.06nm，甚至更小。

在一些实施方案中，纳米颗粒粉末包括相对大量的掺杂剂。掺杂剂X可以以在1:0.3和1:1之间的Si:X比率存在于材料中，例如在1:0.4和1:0.9之间、在1:0.5和1:0.8之间、以及在1:0.6和1:0.7之间。

例如，当Si纳米级颗粒掺杂有氮时，纳米级颗粒可以在整个纳米颗粒体积中呈现基本上均匀的氮含量，从而形成接近理想化学计量比的SiNx合金。

在一些实施方案中，纳米颗粒粉末具有高纯度。例如，纳米颗粒粉末可以具有至少99.95％、或至少99.96％、99.97％、99.98％、99.99％、99.995％和甚至更高(例如，至少99.998％)的纯度。例如，当纳米颗粒粉末包括硅或硅合金核时，核可以包括至少99.95％的硅或硅合金。

在一些实施方案中，在通过注入器114

在一些实施方案中，在等离子体方发生装置120、反应室140和骤冷室500中的至少一个中存在添加剂气体或掺杂剂可以在纳米级颗粒上产生钝化层，从而产生具有核和层结构的颗粒。

通常在原子层沉积(ALD)反应器中进行的化学气相沉积(CVD)可用于在产生常规纳米级颗粒后在其上沉积钝化层。然而，在这种情况下，在将纳米级颗粒从产生它们的等离子体装置转移到ALD反应器的过程中，纳米级颗粒可能会暴露在空气中。在本公开中，在任何可能暴露于氧气/空气和湿气/水之前，纳米级颗粒可以有利地用钝化层原位(在设备100内)覆盖，从而避免传统CVD工艺遇到的问题。

在一些实施方案中，钝化层的存在可以降低纳米级粉末对氧气/空气和/或湿气/水的反应性，从而避免、减少或延迟氧化物层的形成。钝化层的化学组成将取决于所选择的添加剂气体。例如，在制造硅或硅合金的粉末时，使用诸如氧气之类的添加剂气体将产生氧化物层，氨或氮将产生由硅的氮化物(Si

在一些实施方案中，反应室140和/或骤冷室500中添加剂气体的存在也可以作为颗粒生长抑制剂。这可用于控制纳米级颗粒的直径(例如，粒度分布或“PSD”)。例如，注入反应室140和/或骤冷室500中的气态物质(如氧气)的浓度能够将纳米级颗粒的尺寸控制在小于无生长抑制剂时获得的公称直径的尺寸范围内，且直径与生长抑制剂浓度成反比。

改变添加剂气体的浓度或注入位置将改变其浓度分布。例如，在设备100上游的注入可有利于添加剂气体中存在的元素渗透到颗粒核中，而在设备100下游的注入可导致存在于添加剂气体中的元素保持优先接近颗粒表面和/或在钝化层中。

例如，添加剂气体可以是含氧物质例如H

回到装置100的结构特征，图5至图6示出了注入器114

在操作中，通道206将鞘气201输送到设备100中以允许其将冷却的尖端202与从通道208流出的前体材料130(和/或任何载气、添加剂气体或掺杂剂)隔离开，并由此防止、减少或最小化前体材料130冷凝到注入器114

在传统的等离子体反应器中，整个反应区的温度梯度相对陡峭，例如，可能存在径向梯度，由此反应室中沿轴向方向的温度非常高，而在朝向反应室壁的大区域中的温度相对较低。另外地或可选地，可以存在轴向梯度。此外，当发生前体注入时，传统的等离子体反应器与显著的负载效应相关。随着前体材料或鞘气的流速增加，注入区某些区域的温度可能会下降到不利的区间，结果，工艺效率会降低，获得非晶纳米级颗粒，并且所得粉末的质量降低。。

常规等离子体反应器的这些特定问题通过至少一些实施方案有利地得到缓解，其中将预热到所需温度的气体注入到反应室140中以形成动态热壁区域134(如图3所示)。动态热壁区域134的存在将反应区128延伸到等离子体112和前体材料130之间的原始接触点下游的区域，从而使前体材料130于高温中的暴露和停留时间最大化。换言之，在动态壁区域134中注入热气体可以得到沿轴线的更平坦的温度分布，并因此可以得到在热区域中更长的停留时间。

图7A和7B示出了图3的反应室140的细节，其包括用于将预热到所需温度(例如，600℃)的气体302注入反应室140的入口154。本领域技术人员将容易地理解气体302和上述添加剂气体可以是一种且是相同的气体。

预热到所需温度的气体302然后流过设置在反应室140内并夹在反应室140的外壁710和内部多孔壁305之间的扩散器壁303，形成预热的径向气流304。预热的径向气流304产生“动态热壁”区域134，其防止反应性物质，例如存在于前体材料130和/或任何载气、添加剂气体或掺杂剂中的反应性物质，和/或存在于气体混合物中的反应性物质到达反应室140的内壁305。因此，动态热壁区域134的存在防止、减少或最小化反应性物质在内壁305上的多相分解和化学气相沉积，同时提供足够的能量以确保剩余的前体材料130和/或反应性物质的完全反应，这主要通过对紧邻上游形成的现有晶种306(也称为“新生颗粒”或“雾化固体”)的多相热解实现。

如图7B所示，扩散器壁可包括设置在反应室140内并夹在反应室140的外壁710和反应室140上部的内部多孔壁305之间的附加扩散器出口333。附加扩散器出口333被配置为注入至少一部分预热气体，以使其在区域70处进入反应室140，该区域70在注入探头注入器114

在操作中，等离子体112和等离子体余辉146对前体材料130提供非常快速的加热，然后产生气体混合物，该气体混合物流入动态热壁区域134，其中这种高温由预热的径向气流304维持。这有利地使得前体材料130能够在高温下分解和/或汽化以获得高得多的吞吐量。例如，发明人能够以至少1kg/小时，例如1kg/小时至3kg/小时，并且在一些实施方案中甚至更高的吞吐量来处理包括硅烷的前体材料130。

动态热壁区域134的实施还允许雾化的新生颗粒306(也称为“纳米颗粒晶种”或“纳米颗粒的新生晶种”)和前体材料130和/或任何掺杂剂的可调节稀释，以便通过新生颗粒306的聚集来限制颗粒生长。更稀的纳米级颗粒气溶胶通过增加颗粒的平均自由程来限制新生颗粒306的碰撞概率。此外，较低的浓度会降低气体向纳米颗粒晶种表面的扩散速度。此外，动态热壁区域134中气体温度的调节允许改变形成的纳米级颗粒的结晶度，因为较低的温度有利于较低的结晶度，反之亦然。

在一些实施方案中，控制纳米级颗粒的结晶度可以提供许多有利的特征。例如，在制造硅纳米级颗粒时，纳米级颗粒的非晶成分可以结合氢原子以形成用于薄膜光伏工业的氢化非晶硅(a-Si:H)。本文所述的工艺和设备有利地允许针对预期应用调整纳米级颗粒的特性。

预热的径向气流304可以具有任何合适的量值。例如，在一些实施方案中，流量可以在每分钟50标准升至2000标准升(“slpm”)的范围内，例如在50slpm至200slpm、200slpm至slpm 500slpm、500slpm至1000slpm、1000slpm至2000slpm之间，甚至更多(例如，至少2000slpm)。

可以利用如图3所示的加热部件700，例如热交换器，将热能施加到气体302。施加到气体302的热能可以通过多孔壁305来完成，多孔壁305可以另外地或替代地兼作加热部件。在这样的实施方案中，可以通过感应加热、电阻加热或红外加热将热能带到多孔壁305。在后一种情况下，红外发射器可以与多孔壁305大致同轴地定位。红外发射器可以定位在气体壁扩散器303的位置处。热能可以通过红外发射器和多孔壁305两者传递到气体302，使得红外发射器兼作扩散器壁303并通过对流、辐射和通过加热多孔壁305间接加热气体302。多孔壁305可以由金属、陶瓷或任何其他多孔耐热材料制成，包括复合材料。

动态热壁区域134可以具有任何合适的长度以使前体材料130的完全反应最大化，同时保持经济上可行和有效。例如，在一些实施方案中，动态热壁区域134在设备100的纵向方向上的长度可以在约100mm和200mm之间，例如在约200mm和400mm之间、400mm和700mm之间、700mm和1000mm之间，以及更长(例如，至少1000mm)。以类似的方式，动态热壁区域134的多孔壁305在设备100的纵向方向上可以具有在约100mm和200mm之间的对应长度，例如约200mm和400mm、400mm和700mm、700mm和1000mm以及更长(例如，至少1000mm)。以类似的方式，动态热壁区域134的扩散器壁303可以在设备100的纵向方向上具有如下的对应长度，例如，在约100mm和200mm之间，在200mm和400mm之间、400mm和700mm之间、700mm和1000mm之间，以及更长(例如，至少1000mm)。

扩散器壁303包括多个孔168n以允许气体302从中穿过。多个孔168n可以以任何合适的尺寸和方式设置在气体壁扩散器303上。例如，多个孔168n在气体壁扩散器303上可以具有基本上均匀的形状、尺寸和布置中的至少一种。例如，多个孔168n可以全部具有基本上圆形的形状并且基本上均匀地设置在气体壁扩散器303上。在一些实施方案中，多个孔168n可以在设备100的纵向上具有细长的形状。多个孔168n可以在设备100的切线方向上具有细长的形状。多个孔168n可以具有在下游增加的尺寸或在下游减小的尺寸。设置在扩散器壁303的上游部分中的孔168n可以比设置在其下游部分中的多，而在其他实施方案中，设置在扩散器壁303的下游部分中的孔168n可以多于设置在其上游部分中的孔168n。其他的实例也是可能的。

如对本领域技术人员显而易见的，本文描述的“动态热壁”的设计和操作不同于现有技术的设计。在本公开中，设备100被配置为使得注入的气体302提供均匀、连续的径向气流304，从而防止粉末在表面上沉积。通过本公开获得的其他有利特征包括但不限于：提高反应/转化率(补充热量)；控制纳米级颗粒的形态和结晶度(延长停留时间)；控制粒度(稀释效应)；避免粉末沉积、沉积物、堵塞等。

可以使用本文所述的工艺和设备获得若干种晶体结构。可以控制工艺参数以使在单次运行中制造的给定粉末批次的纳米级颗粒中具有一种或多种晶体结构。图4示出了各自具有不同晶体结构的纳米级颗粒410、420、430、440的图示。例如，纳米颗粒410显示为具有单晶401结构，纳米颗粒420显示为具有多晶401、402结构，纳米颗粒430显示为其间具有非晶区406的结晶区403，并且纳米颗粒440显示为具有核-壳几何结构，其中核具有晶体结构405和完全包裹核的非晶层406。

图8示出了冷却室500，其可以如图3所示在设备100的下部连接到反应室。冷却室500限定至少一个冷却区132(也称为“骤冷区”)，该冷却区132的尺寸和配置使得其允许受控的液滴成核和生长。在一些实施方案中，冷却室500与反应室140流体连通，使得至少一个冷却区132与动态热壁区域134流体连通。

从反应室140流出的气体混合物在冷却室500中被冷却到反应基本上停止的温度。冷却室500包括被配置为成注入纵向冷却气体502(沿冷却室500的纵向方向注入)的注入模块503或被配置为成注入径向冷却气体504的注入模块505。在一些实施方案中，冷却室500可以包括分别用于注入纵向冷却气体502和径向冷却气体504的注入模块503和注入模块505。在其他实施方案中，冷却室500可以包括用于注入相应的多种冷却气体(未示出)的多个注入模块。

可选择纵向冷却气体502和径向冷却气体504中的任一个或两者的组成以携带先前讨论的生长抑制剂。因此，例如，纵向冷却气体502和径向冷却气体504可以是一种且是相同的气体。

在一些实施方案中，冷却气体的化学组成可以与注入设备中的一种或多种其他气体相同。在一些实施方案中，冷却气体可有利地由再循环气体构成，其中在设备100的下部出口处从设备100回收的气体将再循环、冷却至所需温度并作为本文所述的冷却气体中的一种或两种重新注入设备100中。例如，当将表2A和2B中列出的气体(即30氩气+95氩气+15H

在一些实施方案中，通过在冷却室500中注入一种或多种冷却气体而获得的额外气体稀释还可以帮助防止热纳米级颗粒的聚集，因此也有助于控制纳米级颗粒的尺寸。

将纵向冷却气体502和径向冷却气体504之一或两者引入冷却室500的温度和/或流速也可以影响反应物气体混合物的冷凝速率，从而控制纳米级粉末颗粒的尺寸和PSD并防止颗粒粘附到设备100的内壁506上。具体而言，较冷的骤冷气体将增加反应气体混合物冷凝的速度，从而降低PSD。相反，较热的骤冷气体通常会导致PSD增加。类似地，较高的温度会增加核与添加剂气体反应的时间，这会产生更厚的钝化层，而较低的温度通常会产生更薄的钝化层。因此，可以控制将纵向冷却气体502和径向冷却气体504之一或两者引入冷却室500中的温度和/或流速以调节PSD并产生具有所需厚度的钝化层。温度范围将自然取决于反应物气体混合物的化学组成。例如，当制造硅或硅合金的纳米级粉末时，可将纵向冷却气体502和径向冷却气体504之一或两者注入冷却室500中至反应基本上停止的温度，例如选择在在420℃至600℃的范围内、或在300℃至420℃的范围内、例如在420℃或更低的温度。

在一些实施方案中，因此可以通过调节注入设备100的气体的流速、化学组成和温度来控制在本公开中获得的颗粒的生长和结晶特性，所述气体例如为与前体材料130混合的那些，注入反应室140的那些，以及注入冷却室500中的那些。

基于本公开，若干变化方式对于本领域技术人员将是清楚的。例如，在一些实施方案中，第一添加剂气体可以与前体材料130一起引入，可选地，在性质上与第一添加剂气体相同或不同的第二添加剂气体可以以预热径向气流304的形式引入动态热壁区域134中，可选地，在性质上与第一和第二添加剂气体相同或不同的第三添加剂气体可以纵向冷却气体502和径向冷却气体504中的一种或两种形式引入冷却段132(在本文中也称为“骤冷段”)中。添加剂气体的注入点、流速和温度的这种灵活性允许本领域技术人员控制和调整对颗粒生长和性质的总体影响。

不受任何特定理论的束缚，认为当核在允许反应的温度范围内的温度下与添加剂气体接触时，发生颗粒的核与添加剂气体的反应。根据气体的种类/温度，通过颗粒半径的扩散也很重要。该温度范围将取决于核和添加剂气体的性质。此外，该温度范围的下限必须低于反应物气体混合物冷凝和形成核的温度，否则在需要发生反应的温度下将不会形成核。例如，当颗粒由硅或硅合金制成，且添加剂气体为N

再次，不受任何特定理论的束缚，认为钝化层的厚度可取决于许多因素，但最终由添加剂气体(钝化层气体前体)在颗粒的核表面上的反应程度和添加剂气体在颗粒的核表面上(更主要是在颗粒上)的扩散程度决定。当反应发生的程度更大时，通常会产生较厚的钝化层，反之亦然。或者，当制造基于硅的纳米颗粒时，硅本身可以在钝化层中扩散到外表面并继续生长。试验表明，通过增加核在设备的可以形成钝化层的部分(例如在反应区134中或在骤冷段132的部分)中所花费的时间能够增加钝化层的厚度。例如，在骤冷段132的部分中，温度低到足以发生蒸汽冷凝，但又高到足以发生颗粒和钝化层气体前体之间的反应。这可以通过以下一项或多项来实现增加：增加骤冷段132的这部分的体积；增加骤冷段132中钝化层气体前体的浓度；提高钝化层气体前体的温度，并提供辅助加热，例如，如通过引用并入本文的US 9,516,734中所述，增加停留时间。

在一些实施方案中，在需要保持纳米颗粒层对电子和离子的扩散特性的情况下，控制钝化层的厚度也可以提供若干优点。例如，在这样的应用中，钝化层的厚度可以为至多约5nm，或至多约3nm。因此，在给定纳米级颗粒和钝化气体前体的组成的情况下，可以调整上述因素中的一个或多个以产生这样的钝化层。

图9示出了用于以工业规模实施本文描述的用于生产纳米级颗粒的工艺的组件900。组件900包括设备100和与设备100流体连通以将气体注入到反应室140和设备100的冷却室500中的气体分配器30。如图所示，注入的气体包括用部件700在所需温度预热并注入反应室140的气体302，和注入冷却室500的不同位置的纵向冷却气体502和径向冷却气体504。如前所述，根据不同的应用和所需的纳米级颗粒的性质，气体302、502、504可以是相同的或不同的。

一旦形成纳米级颗粒，取决于它们的PSD，可以在下游旋风分离器(未示出)中从气流中分离出来，并汇集到粉末收集点178和/或与设备100流体连通的收集过滤器910中，然后汇集到粉末收集点188。纳米级颗粒可以通过重力输送到下游旋风分离器和/或收集过滤器910，或者可以通过气体或真空推进。纳米级颗粒可以在相对于设备100的垂直之外的方向上输送到下游旋风分离器和/或收集过滤器910。

任选地，在从气流中分离纳米级颗粒之后获得的流出气体的至少一部分可以被再循环并使用至少一个压缩机(未示出)泵送回工艺中。任选地，在从气流中分离纳米级颗粒之后获得的至少一部分流出气体可以通过产生废气的减排系统920进行处理。尽管组件900在图9中示出为在某些位置包括三个气体泵送单元(GPU)2、8、33，但在不同应用中和/或不同位置处可以使用多于三个GPU或少于三个GPU。

在该组件900中，气态前体基本上被引入设备100的热区中，其中热区由热等离子体产生，在该热区中气态前体开始分解成其原子构成。多个注入器允许从等离子体出口向下游注入气态原料，以确保一种或多种气体的均匀反应。使用多个注入器允许更高量的原料输入。炬的下游也是一个动态的热壁区域，其中热气流的径向流动产生不断更新的虚拟表面，使活性物质远离固体反应器壁，以防止多相分解和化学气相沉积。动态热壁还为系统提供额外的能量，以允许原料以不可见的速度完全分解，从而实现经济可行的纳米级粉末生产。

作为变化方式的非限制性示例，可以将流体形式的前体材料直接注入一个或多个DC等离子体炬的等离子体气体中。反过来，这可以与一个或多个等离子体热源下游或上游的多个注入探头组合使用。

电池应用

本文所述的纳米颗粒粉末可用于制造具有有利特性的可再充电电化学电池，特别是当这些纳米颗粒粉末基于硅或硅合金时。可再充电的电化学电池通常是由锂二次电池的正极、负极和电解质层构成的锂二次电池。

正极通常具有正极集电体，例如，包括膨胀金属的铝箔(例如可从Exmet，USA获得的膨胀金属箔)，任选地具有碳基保护涂层(例如可得自

具体地，负极可以包含集电体，该集电体上涂覆有通过混合负极活性物质和粘合剂而获得的材料。负极活性物质包括单独或与任何其他活性物质组合的本文所述的硅或硅合金纳米级颗粒。实例包括碳材料，例如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳和可石墨化碳，金属材料，例如金属锂、锂合金和锡化合物，锂-过渡金属氮化物，结晶金属氧化物非晶金属氧化物，二氧化钛，例如TiO

电解质层与正极层和负极层保持在一起并包含电解液、含有电解盐的聚合物、聚合物凝胶电解质或增塑或未增塑的聚合物电解质。在使用电解液或聚合物凝胶电解质的情况下，通常组合使用隔膜。隔膜使正极和负极电绝缘并保存电解液等。

电解液可以是通常用于锂二次电池的任何电解液，并且包括有机电解液、聚合物电解质或离子液体以及它们的混合物的普通实例。电解盐的实例包括LiPF

用于溶解电解盐的有机溶剂可以是锂二次电池的非水电解液中通常使用的任何有机溶剂，没有特别限制，并且实例包括碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、二氧戊环化合物、酮化合物、腈化合物和卤代烃化合物。具体例子包括碳酸酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等，内酯化合物如δ-丁内酯，醚化合物如二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃和1,4-二噁烷，环丁砜化合物如环丁砜和3-甲基环丁砜，二氧戊环化合物如1,3-二氧戊环，酮化合物如4-甲基-2-戊酮，腈化合物如乙腈、丙腈、戊腈和苄腈，卤代烃化合物如1,2-二氯乙烷，和离子液体如甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、咪唑鎓盐和季铵盐。有机溶剂可以是这些溶剂的混合物。在有机溶剂中，通常包含至少一种选自碳酸酯化合物的非水溶剂，因为其在电解质中具有优异的溶解性、介电常数和粘度。用于聚合物电解质或聚合物凝胶电解质的聚合物化合物的实例包括醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等的聚合物、共聚物以及它们的交联产物，并且这些聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。对于聚合物的结构没有特别限制，聚合物可以具有醚结构，例如聚环氧乙烷。

在锂二次电池中，电解液容纳在用于液体系统电池的电池容器中，在其中容纳具有溶解在电解液中的聚合物的前体液体用于凝胶系统，或者将溶解有电解盐的交联前的聚合物容纳在其中用于固体电解质系统电池。

隔膜可以是锂二次电池中通常使用的任何隔膜，例如由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等形成的多孔树脂、陶瓷和无纺布。隔膜可以是具有醚结构的干燥或增塑聚合物，例如用于锂金属聚合物电池的聚环氧乙烷。

测试的电池可以是在手套箱中组装和密封的“纽扣”型电池。例如，这种电池可以包括碳处理过的带有涂层的铝片，该涂层包括阴极材料(例如，C-LiFePO

可以按照本领域已知的程序在恒强度循环中测试电池。例如，可以在25℃和C/12的速率下测试电池，首先是从静止电位氧化到4V，然后在4V和2.2V之间还原，然后在2.2V至4V的范围内进行充电/放电循环。或者或另外，可以在45℃的温度和C/8的速率下进行测试，和/或在60℃的温度和C/8的速率下进行测试。

定义

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，除非另有说明或上下文另有要求，否则下面各个术语均应具有以下定义。

如本文所用，术语“粉末颗粒”通常涉及粒状物质，包括但不限于微米级颗粒和纳米级颗粒。

如本文所用，术语“等离子体”通常涉及处于热的、部分电离状态的气体。

如本文所用，术语“等离子体炬”通常涉及能够将气体转变成等离子体的装置。

如本文所用，术语“电感耦合等离子体炬”通常涉及一种等离子体炬，使用电流作为能量源，以产生等离子体中的电磁感应能量。

如本文所用，术语“注入探头”通常涉及用于插入或供应进料的细长导管。在一些实施方案中，可以使用冷却流体来冷却这种注入探头。

例子

以下实施例描述了制造和实践本文所述的某些组合物的一些示例性模式。应当理解，这些实施例仅用于说明目的，并不意味着限制本文所述的组合物和方法的范围。

实施例1

在该实施例中，描述了用于通过硅烷分解获得硅纳米颗粒的标准操作条件。

标准操作条件包括等离子体炬操作条件、硅烷注入方法、热气流速和温度、反应器中的骤冷气流分布以及系统中的操作压力。表1包括用于获取实验数据的操作条件，即等离子体功率77kW至80kW，等离子体中心气体流量30升每分钟(lpm)氩气，等离子体鞘气流量95lpm氩气和15lpm H

表1

实施例2

在该实施例中，描述了用于通过硅烷分解获得硅纳米颗粒和由其获得的纳米颗粒的替代操作条件。

表2列出了使用替代操作条件进行的一些测试运行以及获得的粉末的分析结果。替代操作条件是以下一项或多项：总硅烷注入速率、稀释氩气流量、顶部鱼尾模块中的骤冷气体流量和钝化氧气流量。

分别从过滤器底部(FB)和反应器壁和底部(RWB)收集粉末。根据从过滤器底部收集的粉末评估产率，并根据产率与进料速度(假设SiH

通过BET、Malvern PSD、XRD、FE-SEM、LECO O％、C％、N％、H％和ICP-MS分析纳米颗粒粉末。基于BET比表面积评估平均粒度，而使用Sherer方程计算微晶尺寸。

表2

这些测试的结果表明，可以生产平均粒度范围为52nm至212nm的纳米级硅粉末。生产率为约1kg/hr到3.65kg/hr，而收集产率为41.6重量％到97.2重量％。可根据操作条件控制氧含量和其他添加剂或杂质。生产的粉末大部分为球形或接近球形，微晶尺寸范围为24nm至42nm。

实施例3

在该实施例中，使用本文所述的设备和方法的实施方案通过硅烷分解获得硅纳米颗粒。

下面的表3列出了三种具有不同粒度的Si粉末。在硅烷注入浓度分别为37.5％、25％和16.67％的情况下，制备了平均粒度分别为212nm、113nm和52nm的粉末。

表3

实施例4

在该实施例中，使用本文所述的设备和方法的实施方案通过硅烷分解获得硅纳米颗粒，并与使用微硅粉末作为前体的现有技术的设备和方法获得的硅纳米颗粒(比较用)进行比较。

表4是使用微硅粉末作为前体与使用硅烷作为前体生产的纳米-Si粉末之间的比较。

表4

比较用粉末和根据本公开的实施方案的粉末看起来彼此大致相似。然而，在粒度分布和纯度水平方面发现了重要差异。由微硅生产的比较用粉末具有宽的尺寸分布，在纳米粉末产品中包含微米级颗粒。这些微米级颗粒来自等离子体工艺中的不完全气化，并作为污染物被带到粉末收集器中。在由硅烷前体生产的纳米硅粉末中，那些微米尺寸的颗粒是不存在的。最后，产品粉末的纯度水平与前体的纯度直接相关。由于硅烷比微米级硅粉末更纯，因此由硅烷生产的纳米Si也更纯。

实施例5

图10到13是模拟结果。

图10示出了动态热壁气体温度(K)对硅烷转化率(％)的积极影响。图11示出了注入器鞘气流量对硅烷转化率(％)的影响图。

图12示出了注入器鞘间隙(mm)与硅烷转化率(％)之间的正相关关系。图13示出了两种注入器类型对硅烷转化率(％)的影响。

实施例6

进行了不同的测试以研究系统中不同气体体积的影响。表1示出了标准操作参数，而表2示出了测试的替代操作参数以及在粉末上测量的一些相关数据。感兴趣的参数是硅烷进料速率、硅烷稀释气体体积和骤冷体积。硅烷进料速率简单地对应于注入设备中的硅烷体积流量。

稀释气体通过硅烷注入探头而导入设备。如图5所示，它示出了为间隙空间209中的流201。在三探头配置中注入硅烷和稀释气体。探头位置由图1中的部件130表示，在三探头配置中，探头以围绕反应器轴的三重旋转对称分布(即120°)。冷却气体(骤冷气体)在热段之后立即注入两个单独的段，FT1位于FT2的上游。这两个段均包含在图8中所示配置的区域503中。所有其他气流如表1所示。

图14A说明第一粉末的XRD峰图(BET＝12.14m

图15A说明了第二粉末的XRD峰图(BET＝23.25m

图16A说明第三粉末的XRD峰图(BET＝49.4m

似乎更高的骤冷体积、更高的稀释体积和更低的进料速率都有助于产生更小的粒度。这可归因于成核和生长动力学的抑制以及通过沉淀物质的稀释来抑制聚集。

图17A、17B和17C各自示出了由硅烷作为前体材料制成的硅粉末的SEM图像。它们分别提供了在表2的测试#1、3和5的条件下合成的颗粒尺寸的比较视图，所有其他参数根据表1设置。

实施例7

图18至图23示出了根据现有技术工艺和设备从固体原料合成的粉末(“比较用粉末”)与用本文所述的设备和方法合成的粉末之间的比较。

根据表2中的测试#6的条件合成根据本公开的粉末，其中所有其他参数根据表1设置。比较用粉末根据US 8,013,269中描述的方法在感应等离子体系统中合成。硅粉末的进料速度为4.5g/min，等离子体功率为45kW。所述炬中使用的气体为90slpm Ar和10slpm H

图18A和图18B示出了图21A和图21B的现有技术等同方案。

图18A和18B各自示出了比较用硅粉末(BET＝32.38m

人们会注意到图21A中不存在大颗粒。相反，在图18A中可见大颗粒，这归因于现有技术方法中使用的固体原料的不完全气化。当与图21B相比时，受过训练的观察者还将承认图18B中显示的更宽的粒度分布，即比较用粉末中的粒度分布更宽。

图20示出了图18A和18B的比较用粉末的PSD(尺寸等级，单位为μm)与数密度(％)的关系图。图23示出了图21A和22B的粉末的PSD(尺寸等级，单位为μm)与数密度(％)的关系图。

图20示出了比图23更宽的分布，正如预期的那样，分布以较大颗粒(>120nm)为中心(D

比较用粉末的体积分布显示出一次分布和二次分布，后者可归因于未气化的原料，这与前面提到的观察结果一致。这种二次分布在数量分布中看不到，这突出了大颗粒在能量存储等应用中可能产生的不成比例的影响，其中质量和体积参加能量密度的计算。

实施例8

图24至图26说明了锂可再充电电池的比较充电容量行为，在阳极材料中包括本公开的纳米颗粒或通过使用固体原料材料的现有技术方法获得的比较用纳米颗粒。

图24说明了与宽PSD相比，在具有窄粒度分布(PSD)的阳极材料中包括Si纳米颗粒粉末的锂可充电电池的充电容量行为比较。宽PSD意味着大部分样品的直径尺寸将超过临界150nm的截止值。如所讨论的，随着发生膨胀和分解，这些较大的颗粒将逐渐与阳极断开，这在充电容量下降中得到了解释。

图25示出了包括Si纳米颗粒/石墨复合阳极的锂可再充电电池与相同组成的Si微粒/石墨复合阳极的充电容量行为比较。随着大于150nm截止值的颗粒分解并与阳极断开，容量逐渐趋向于具有石墨阳极的电池。更多容量保留在颗粒为纳米级的地方。本领域专业技术人员将认识到，如果要断开所有硅，则微米尺寸颗粒的趋势应趋向于低于纯石墨阳极的值，为简单起见，在此省略了其影响。

图26说明了与具有大PSD的Si微米级粉末相比，在阳极材料中包括SiN

图27示出了在本说明书中公开的一个或多个表格中报告的结果的图解说明并且说明了硅烷浓度对所获得的纳米颗粒的平均粒度的影响。

本文公开的技术能够大规模生产新的电池组件，这些组件被证明可以提高电池在存储和充电/放电特性方面的性能。因此，它有利于为行业价值链“电池组件”部分的参与者提供竞争优势。

所述技术同时提供了性能改进以及以合理成本进行大规模生产的解决方案。这符合锂离子电池成本和性能的演变，因为近年来其中一种电池的演变与另一种相反。

整个说明书中引用的所有参考文献均出于所有目的通过引用整体并入本文。

请注意，为了方便读者，在整个本文公开中会使用标题或副标题，但这些绝不应限制本发明的范围。此外，可能会在本文提出和公开某些理论；然而，只要根据本公开可以实施本发明而不考虑任何特定理论或作用方案，无论它们是对还是错，均不应构成对本发明范围的限制。

整个说明书中引用的所有参考文献均出于所有目的通过引用整体并入本文。

在整个说明书中对“一些实施方案”等的引用意味着结合本发明描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且在其他实施方案中可能存在也可能不存在。此外，应当理解，所描述的发明特征可以在各种实施方案中以任何合适的方式组合。

本领域技术人员将理解，贯穿本说明书，在术语之前使用的词语“一个”涵盖包含一个或多个该术语所指内容的实施方案。本领域技术人员还应当理解，在整个本说明书中，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包括”是包含性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在发生冲突的情况下，以当前文件(包括定义)为准。

如在本公开中使用的，词语“大约”或“约”一般应表示在本领域普遍接受的误差范围内。因此，本文给出的数值通常包括这样的误差范围，使得如果没有明确说明，可以推断出词语“大约”或“约”。

尽管已经描述和说明了本公开的各种实施方案，但是对于本领域技术人员来说，根据本说明书可以做出许多修改和变化是显而易见的。在所附权利要求中更具体地定义了本发明的范围。