由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法

摘要

本发明涉及一种由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，所述方法通过溶剂萃取，即通过在惰性气氛中热处理或通过在惰性气氛中热处理然后溶剂萃取进行，以除去沉积在由热解获得的炭黑表面上的热解橡胶残余物和其中含有的多环芳烃，所述溶剂萃取的特征在于低或零毒性和环境影响，优选但不排他地源自来自可再生且非化石来源的原材料。本发明还涉及一种利用天然来源的羧酸(例如从完全可再生来源获得的柠檬酸和酒石酸)，从预先净化的由热解获得的炭黑中萃取锌的方法，所述预先净化通过溶剂萃取或热处理或热处理然后溶剂萃取进行。

说明书

本发明涉及由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法。

特别地，本发明涉及一种由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，所述方法通过溶剂萃取，通过在惰性气氛中热处理或通过在惰性气氛中热处理然后进行溶剂萃取，以除去沉积在由热解获得的炭黑表面上的热解的橡胶残余物和其中含有的多环芳烃，所述溶剂萃取的特征在于低或零毒性和环境影响，即优选但不排他地源自来自可再生和非化石来源的原材料。

本发明还涉及利用天然来源的羧酸(例如从完全可再生来源中获得的柠檬酸和酒石酸)从预先净化的由热解获得的炭黑中萃取锌的方法，所述预先净化通过溶剂萃取或热处理或热处理然后溶剂萃取进行。

已知，在回收旧轮胎的各种方案中，热解似乎是最佳解决方案之一，因为它允许实施循环经济的原则，即在不向大气中排放CO

常规CBp的另一个缺点涉及高含量的矿物部分，其显然不存在于通过称为“炉”的方法在无氧情况下燃烧重油和/或煤部分生产的炭黑中。这种矿物部分在技术文献中有时称为“灰分”，占CBp约13.5重量％，并主要由与二氧化硅和硅酸盐混合的硫化锌组成。硫化锌作为“填料”与炭黑一起添加到轮胎复合物中，并在热解过程后积聚在CBp中。CBp中矿物部分的问题在于，它被紧密地截留在CBp的内部和表面上，因此限制了CBp的增强效果，并且如果在新的橡胶复合物中再次使用，则干扰硫基硫化体系。

根据定义，碳化材料不溶于或难溶于有机溶剂。另一方面，已经令人惊奇地发现了一系列有机溶剂，并因此形成了本发明的目的，该有机溶剂能够萃取CBp中存在的碳化橡胶部分，使CBp中没有在研磨的情况下限制CBp的加工性能的该部分，因此缺少占据活性位点并在一定程度上限制增强作用的碳化部分，如通过表面积测量的。此外，用本发明目的的溶剂萃取还有效地除去了CBp中存在的所有类型的PAH，使得CBp被完全净化并准备用作新橡胶复合物的填料，而没有使用原生CBp时所考虑的使用障碍。

根据本发明的解决方案被加入到本文中，其提出提供一种由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，所述方法通过溶剂萃取，或通过在惰性气氛中热处理或通过在惰性气氛中热处理然后溶剂萃取，以除去沉积在由热解获得的炭黑表面上的热解的橡胶残余物和其中含有的多环芳烃，所述溶剂萃取的特征在于低或零毒性和环境影响，优选但不排他地源自来自可再生和非化石来源的原材料。

此外，本发明提出提供一种利用天然来源的羧酸(例如从完全可再生来源获得的柠檬酸和酒石酸)，从预先净化的由热解获得的炭黑中萃取锌的方法，所述预先净化通过溶剂萃取或热处理或热处理然后溶剂萃取进行。

因此，本发明的目的是提供一种由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法，该方法允许克服根据现有技术的方法的限制，并允许获得前述的技术结果。

本发明的另一个目的是，所述由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法可以在基本上受控成本的情况下进行。

同样重要的是，本发明的目的是提出一种简单、安全且可靠的由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法。

因此，本发明的具体目的是通过用中等极性溶剂萃取，或在惰性气氛中热处理，或在惰性气氛中热处理然后用中等极性溶剂萃取的由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，其中优选地所述中等极性萃取溶剂具有按Reichardt标度为36.5≤ET(30)≤41.6kcal/mol的极性，且甚至更优选选自：甲基四氢呋喃(Me-THF)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(AcOEt)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸甲酯(AcOMe)、二氯甲烷(CH

此外，根据本发明，由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法可以进一步包括从通过溶剂萃取和/或在惰性气氛中热处理而预先净化的炭黑中选择性萃取锌的步骤，其中所述选择性萃取锌的步骤包括使用包含选自柠檬酸和酒石酸的羧酸的水溶液，优选地所述羧酸与氢氟酸组合。

实施例1-20

下面将通过非限制性说明，特别参考一些说明性实施例来描述本发明。

在实施例中，溶剂萃取在具有500ml萃取室的索氏型固液萃取器中进行[参见L.Gattermann,Die Praxis der Organischen Chemikers,de Gruyter,(1957)]。对于每个萃取批次，将约262g CBp放入一个特定的纤维素套管中，进而将套管插入索氏萃取室中。对于表1中报道的每个实施例，不时使用下表1的实施例1-20中报道的溶剂，在8小时的标准时间跨度内进行萃取。在萃取结束时，将含有萃取的CBp的纤维素套管从索氏萃取器中取出，并让其在通风橱下干燥，然后在干燥器中干燥，直到重量恒定。随后，从纤维素套管中取出干燥的炭黑，必要时在研钵中或使用特定的粉末研磨机轻轻粉碎，并最后称重。称重确定萃取后留在套管中的净化的CBp的量。萃取后回收的CBp的重量百分比是从净化的CBp的重量中推导出来的，因此推导出除去的沥青部分的重量百分比。使用ASTM D6559-19方法，还测定了溶剂萃取后CBp的表面积。像这样的原始CBp具有41m

表1通过溶剂萃取CBp.实施例1-20

因此，可以确定石脑油(J.Piskorz等人在文章[Energy and Fuels,第13卷，第544-551页(1999)]中提到的溶剂)以及所有其它测试的脂肪族和环脂族溶剂作为CBp沥青部分的溶剂似乎完全无效。另一方面，某些芳香族溶剂，例如异构体混合物中的二甲苯、甲苯和苯(表1中的实施例6-8)似乎比脂肪族酸和环烷酸具有更好的萃取效果，但相对于表1的实施例10-17中报道的本发明目的的一系列溶剂，具有不完全令人满意的结果。因此，表1的实施例6-8也作为对比实施例报道，并表明在美国专利[G.W.Denison,US PAT.2004/047779A1]中作为炭黑萃取剂和净化剂提及的苯、甲苯和二甲苯不是适合该操作的最佳溶剂，其效率被表1的实施例10-17中报道的本发明和本发明目的中确定的溶剂远远超过。实际上已经令人惊奇地发现，并且因此形成了本发明的目的，一系列具有中等极性(通过该方法测量的且为Reichardt标度并称为ET(30)[参见C.Reichardt,Solvents and SolventEffects in Organic Chemistry.Wiley-VCH版(2003)和更新版(2011)])的溶剂在CBp沥青部分的萃取中非常有效，其效率远远超过Piskorz等人[同前]提及的作为一种可能的CBp萃取溶剂上述脂肪族、环脂族、萜烯和芳烃(表1的实施例1-8)和某些氯化化合物例如三氯乙烯(表1的实施例9)，甚至在效率上超过某些高极性溶剂，例如丙酮和乙醇(表1的实施例18和19)，而丙酮已经被Piskorz等人[同前]推荐为用于净化CBp的合适溶剂。

事实上，萃取效率以及本发明目的的溶剂性能的独特性(表1的实施例10-17)通过在标准索氏萃取时间内从CBp中萃取的沥青部分的量，结合在净化的CBp上测量的表面积的增加来测量，这在用于比较目的的任何报道的溶剂中是不相等的且没有反映出来。用本发明目的的溶剂萃取(表1的实施例10-17)涉及CBp表面积的显著增加，与原始CBp为41m

实施例21-28

在本发明的另一个实施方案中，CBp在管式炉中在选择的且在任何情况下化学性质不同于空气和氧气的气体下进行热处理。热处理在500℃至750℃之间，优选在550℃至600℃之间进行。在该温度范围内，CBp的沥青部分被蒸馏掉，并通过所选择的气体的流动远离CBp，并且在合适的处理时间后，如表2中报道的实施例所示，其被完全净化并除去沥青部分。

在其优选的实施方案中，内径为2cm、长为30cm、端部带有两个外螺纹圆锥体的石英管插入Carbolite型MTF 10/25/130管式炉中。如实施例21-28中的表2所报道的，石英管装有大量待处理的原始CBp，被小心地放置在被炉覆盖的管的有用部分。石英管的端部用两个旋塞封闭，每个旋塞都连接到一个内螺纹圆椎体上。在内螺纹圆椎体和旋塞之间，插入具有孔隙率G1的烧结玻璃的多孔隔膜，以防止CBp粉末分散到反应器之外。表2的实施例21-28通过以20℃/min的升温速率将炉加热到选定的温度(如表2所示)来进行，保持该温度表2所示的时间，然后关闭炉并等待其冷却到室温。

表2-通过热处理除去CBp的沥青部分-实施例21-28

在整个升温过程中，在保持处理温度的过程中以及在整个冷却步骤过程中，用以下选定的气体(流量在0.1至0.5L/min之间)冲洗反应管内的CBp：氮气用于实施例21-22，氩气用于实施例23，二氧化碳(CO

CO

和

H

2H

但它需要高得多的温度，即850℃至1000℃之间，但允许达到活性炭的典型表面积[参见López,FA,等人Journal of the Air&Waste Management Association,第63卷,第534-544页(2013)]。另一方面，已经令人惊奇地发现，并且因此形成了本发明的目的，在CO

根据上述内容，可以得出：在其优选的实施方案中，本发明描述了两种彼此相当的原始CBp的净化方法：溶剂萃取法或在惰性或反应性气体下的热处理法。然而，热处理允许改变所得改性的CBp的表面积，这是溶剂法不能做到的。然而，必须指出的是，对于某些特定的应用，例如但不限于用于必须与食品接触的橡胶和塑料的炭黑和/或用于化妆品的炭黑，可以提出一系列的方法，其中CBp首先被热净化，并随后用溶剂萃取，以除去甚至最后微量的PAH，从而为这些应用领域的市场提供严格清洁的CBp，该CBp绝对符合关于残余PAH含量的最严格的法规。

典型CBp的化学分析[参见F.Cataldo,Fullerenes Nanotubes and CarbonNanostructures,同前]表明，锌占CBp的5.5％，而总灰分(除锌外，还包括二氧化硅和硅酸盐)占CBp的13.5％，且最后主要以硫化锌形式存在的硫占CBp的3.2％。

作为本发明的另一部分，已经令人惊奇地发现，可以利用天然来源的羧酸，从通过如表1中报道的实施例10-17所述的溶剂萃取或通过根据表2的实施例21-28的热处理而预先净化的CBp中定量萃取锌，在这种情况下，所述天然来源的羧酸是从完全可再生来源获得的柠檬酸和酒石酸，因此具有绝对有利的毒理学和环境特征[参见M.Giua,ChimicaIndustriale,同前]。事实上，已经令人惊奇地发现，并且是本发明的另一个目的，柠檬酸水溶液或酒石酸水溶液在萃取预先净化的CBp中所含有的锌是有效的，所述预先净化通过根据表1中报道的实施例10-17的溶剂萃取或通过根据表2中实施例21-28的热处理进行。此外，由于CBp中的锌主要是硫化锌(ZnS)的形式，因此锌的去除也自动地涉及矿物硫的去除，并且柠檬酸水溶液和酒石酸水溶液都能够分解ZnS并将Zn

实施例29-35

如实施例10-17中任一个所述的溶剂萃取的CBp，或如实施例21-28中通过热处理制备的CBp，以250g的量称重，并置于配备有穿过烧瓶中心颈的机械搅拌器平底三颈烧瓶中。在烧瓶的另一个颈中安装气泡冷却器，在其顶部插入塞子用于气体的出口，将气体鼓泡到含有600ml的10％NaOH溶液的大Drechsell瓶中[参见Gattermann，同前]。在第三个颈上插入一根管，用于引入压缩空气流(由小型实验室压缩机产生)。然后向烧瓶中加入1000ml酸性水溶液，其性质和浓度在表3的实施例29-37中说明。打开搅拌器和压缩机。由于CBp中存在的ZnS通过酸溶液的作用分解，因此由CBp产生的气体主要由硫化氢(H

表3-从预先用溶剂萃取的CBp中去除锌-实施例29-37

净化的CBp的灰分通过在空气流中的热重分析来测定。

表3显示了实施例29-37的所有分析数据，以及原样CBp和根据表1中报道的实施例10-17用溶剂萃取或根据表2中的实施例21-28通过热处理的CBp的分析数据。从表3的实施例34和36可以推断出，柠檬酸和尤其是酒石酸在几乎完全萃取CBp中存在Zn的效率方面等同于6M盐酸，对于柠檬酸和酒石酸，在无毒性、零环境影响和来源于完全可再生资源方面具有无可比拟的优势。

事实上，锌具有相当的商业价值，并且据信为了CBp净化方法的完全经济性，从CBp中萃取锌是有利的。此外，从CBp中除去Zn还包括同时几乎完全除去硫，后者主要是ZnS的形式。

如果要生产完全无灰分且绝对清洁的CBp，实施例32说明了盐酸/氢氟酸的组合在完全除去CBp的矿物部分中是有效的。事实上，实施例35和37表明，柠檬酸和氢氟酸的组合以及酒石酸和氢氟酸的组合在去除CBp的矿物部分方面同样有效。

已经在其优选实施方案中描述了本发明。应当理解，然而在不脱离专利保护的相对范围的情况下，本领域技术人员将能够在例如溶剂的选择或羧酸的选择方面做出改变。