2-氨基甲酰基(甲基)氨基乙酸甲酯盐酸盐在钙钛矿太阳能电池中的应用

摘要

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开2‑[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明通过在钙钛矿薄膜层中添加2‑[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐和2‑(2‑羟基‑5‑甲基苯基)苯并三唑，有效提高了钙钛矿太阳能电池的抗紫外线能力，减少表面的缺陷，使钙钛矿层具有优异的相稳定性，同时还提高了光电转化效率，基于此种钝化钙钛矿方法制备的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定且低成本的优点，此类制备技术的开发为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了一种新的器件制备策略。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

钙钛矿太阳能电池具有成本低，制备工艺简单，性能优异的优点，是最具前景的太阳能电池之一。到目前为止，钙钛矿太阳能电池的稳定性和大规模生产是实现钙钛矿太阳能电池商业化应用必须解决的两个关键问题。一方面，钙钛矿吸收体的晶界和界面缺陷为离子迁移提供了途径，从而导致了钙钛矿太阳能电池的相变和降解。另一方面，环境因素如氧气、水分和入射光，尤其是紫外线辐射，可以直接破坏钙钛矿层，制约着钙钛矿太阳能电池的发展。因此，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性是实现其商业化应用必须要解决的关键问题。

目前，主要通过在钙钛矿薄膜层掺杂钝化剂的方法来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。但是，在钙钛矿薄膜层掺杂其他添加剂会在一定程度上影响薄膜性能，不利于光生载流子的传输，减小电荷的输运能力，从而使得器件的效率降低。因此，亟需一种能够钝化钙钛矿薄膜层的方法，以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

发明内容

针对现有在钙钛矿薄膜层掺杂其他添加剂会在一定程度上影响薄膜性能，不利于光生载流子的传输，减小电荷的输运能力，从而使得器件的光电转化效率降低的问题，本发明提供涉及2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐在钙钛矿太阳能电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐作为钝化剂在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明中2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐的结构如下所示：

现对于现有技术，本发明首次将2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐作为钝化钙钛矿薄膜层的钝化剂，2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐中的NH

优选的，所述2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐的制备方法包括如下步骤：

将无水肌酸和甲醇混合均匀，得混合溶液；惰性气氛下，将氯化亚砜滴加至所述混合溶液中，于15℃～30℃反应30min～60min；然后向反应液中加入乙醚，降温析晶，过滤，干燥，得2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐。

优选的，所述甲醇与无水肌酸的摩尔比为4-5:1。

需要说明的是，上述甲醇指的是无水甲醇。

优选的，所述无水肌酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1.3。

需要说明的是，滴加氯化亚砜过程中需要控制体系的温度不超过0℃。

优选的，所述乙醚与无水肌酸的摩尔比为1～2:1。

优选的，所述降温析晶的温度为-5℃～0℃，降温析晶的时间为1h～2h。

示例性的，本发明中上述惰性气氛可由本领域常见的惰性气体提供，如氮气、氦气等，

优选的2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐的制备方法，可以提高 2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐的收率。

本发明还提供了一种钝化钙钛矿薄膜层，包括2-[氨基甲酰基(甲基)氨基] 乙酸甲酯盐酸盐和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。

本发明中以2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐(CTY)作为钝化剂，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(UVP)作为紫外线吸收剂，通过UVP中所含的螯合环的打开和关闭吸收紫外线，从而提高了钙钛矿薄膜层的稳定性；且UVP分子中的N与Pb

本发明还提供了上述钝化钙钛矿薄膜层的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，将PbI

取钙钛矿前驱体溶液加入2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，混合均匀，得添加剂溶液；

取钙钛矿前驱体溶液加入2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐，混合均匀，得钝化剂溶液；

步骤S2，将碘化甲脒、氯化甲胺和碘甲胺溶于异丙醇中，得有机盐溶液；

步骤S3，在预处理的ITO导电玻璃上旋涂SnO

步骤S4，在电子传输层上依次旋涂所述添加剂溶液和钝化剂溶液，退火，旋涂所述有机盐溶液，退火，得所述钝化钙钛矿薄膜层。

优选的，步骤S1中，所述钙钛矿前驱体溶液中PbI

优选的，步骤S1中，所述二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为 8～10:1。

优选的，步骤S1中，所述添加剂溶液中2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的浓度为25mM～30mM。

优选的，步骤S1中，所述钝化剂溶液中2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐的质量浓度为0.04％～0.1％。

优选的，步骤S2中，所述碘化甲脒、氯化甲胺和碘甲胺的质量比为 13～15:1～2:1。

优选的，步骤S2中，所述碘化甲脒与异丙醇的质量体积比为90:1～2，其中，质量的单位是毫克，体积的单位是毫升。

示例性的，ITO导电玻璃的预处理过程为：将ITO导电玻璃依次用去离子水、异丙醇超声清洗，干燥后用紫外臭氧处理20min，得预处理的ITO玻璃。

优选的，步骤S3中，所述SnO

需要说明的是，上述纳米晶二氧化锡溶液为市售α-纳米晶二氧化锡溶液，质量浓度为15％左右。上述氨水为质量浓度25％～28％的工业氨水。

示例性的，步骤S3中，旋涂SnO

优选的，步骤S3中，退火的温度为115℃～125℃，退火时间为 25min～35min。

优选的，步骤S4中，旋涂添加剂溶液的转速为1400r/min～1600r/min，旋涂时间为25s～35s，旋涂量为50μL。

优选的，步骤S4中，旋涂钝化剂溶液的转速为1400r/min～1600r/min，旋涂时间为25s～35s，旋涂量为40μL。

优选的，步骤S4中，旋涂完添加剂溶液和钝化剂溶液后，在65℃～75℃退火1min-2min。

优选的，步骤S4中，旋涂有机盐溶液的转速为1800r/min～2200r/min，旋涂时间为25s～35s，旋涂量为50μL。

优选的，步骤S4中，旋涂完有机盐溶液后，在145℃～155℃退火 14min～16min。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池薄膜层的制备方法简单，成本低，无需特殊设备，适合大规模生产应用，有利于实现钙钛矿太阳能电池的商业化应用。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括上述的钝化钙钛矿薄膜层或由上述任一项所述的钝化钙钛矿薄膜层的制备方法制备得到的钝化钙钛矿薄膜层。

需要说明的是，钙钛矿太阳能电池包括导电基底、复合电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层和背电极层。

可选的，上述导电基底为柔性导电基底，通过在柔性基板上制备透明导电层，并在背面沉积一层减反层制备得到。可用于本发明的柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜树脂(PES)或聚酰亚胺(PI)等。可用于本发明的透明导电层包括但不限于氧化铟锡(ITO)、氧化铟钨、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌或掺氟氧化锡 (FTO)等，可采用热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等方法制备得到。可用于本发明的减反层包括但不限于MgF

将上述制备的柔性导电基底依次用去离子水、异丙醇进行超声清洗，清洗时间为30分钟，清洗完毕后经紫外臭氧处理30min可用于下一步，如制备钙钛矿薄膜层。

可选的，上述空穴传输层采用以下方法制备：

将Spiro-OMeTAD溶液旋涂于上述钙钛矿薄膜层上，退火，形成空穴传输层。

1mL的Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)溶液中含有27μL四叔丁基哌啶和17.3μL的Li-TFSI乙腈溶液，其中，Li- TFSI乙腈溶液的浓度为510mg/mL。

进一步地，旋涂转速为3800r/min～4200r/min，旋涂时间为25s～35s。

可选的，上述背电极层为金电极或银电极，采用真空蒸镀或真空溅射的方法在上述空穴传输层上得到背电极层。

进一步地，背电极层的厚度为80nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本发明实施例提供一种2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐的制备方法包括如下步骤：

将1mol无水肌酸和4mol无水甲醇加入三口烧瓶中，混合均匀，得混合溶液；惰性气氛下，将1.2mol氯化亚砜滴加至所述混合溶液中，滴加过程控制体系温度不超过0℃，滴加结束后升温至25℃反应30min；然后向反应液中加入1.5mol乙醚，降温至0℃析晶1h，过滤，干燥，得2-[氨基甲酰基(甲基) 氨基]乙酸甲酯盐酸盐，收率80.1％。

采用本发明限定的其他工艺条件制备2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐，均可达到本实施例基本相当的技术效果。

实施例2

本发明实施例提供一种钝化钙钛矿薄膜层的制备方法：

步骤S1，将PbI

取钙钛矿前驱体溶液加入2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，混合均匀，得浓度28mM的添加剂溶液；

取钙钛矿前驱体溶液加入2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐，混合均匀，得浓度0.06wt％的钝化剂溶液；

步骤S2，将90:9:6.39的碘化甲脒、氯化甲胺和碘甲胺溶于异丙醇中，得有机盐溶液，其中，碘化甲脒与异丙醇的比为90mg:1.5mL；

步骤S3，将浓度15wt％的纳米晶二氧化锡和质量浓度25％-28％的工业氨水按照体积比1:3混合均匀，得二氧化锡溶液；

将1.5cm×1.5cm ITO导电玻璃依次用去离子水、异丙醇超声清洗 30min，干燥后用紫外臭氧处理20min，得预处理的ITO玻璃；

在预处理的ITO导电玻璃上以转速4000r/min旋涂SnO

步骤S4，在电子传输层上以1500r/min的转速旋涂所述添加剂溶液，旋涂时间为30s，旋涂量为50μL；然后以1500r/min旋涂所述钝化剂溶液，旋涂时间为30s，旋涂量为40μL，然后于70℃退火1min，再以2000r/min的转速旋涂有机盐溶液，旋涂时间为30s，旋涂量为50μL，在150℃退火15min，得所述钝化钙钛矿薄膜层。

实施例3

本发明实施例提供一种钝化钙钛矿薄膜层的制备方法：

步骤S1，将PbI

取钙钛矿前驱体溶液加入2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，混合均匀，得浓度30mM的添加剂溶液；

取钙钛矿前驱体溶液加入2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐，混合均匀，得浓度0.1wt％的钝化剂溶液；

步骤S2，将13:1:1的碘化甲脒、氯化甲胺和碘甲胺溶于异丙醇中，得有机盐溶液，其中，碘化甲脒与异丙醇的比为90mg:1mL；

步骤S3，将浓度15wt％的纳米晶二氧化锡和质量浓度25％-28％的工业氨水按照体积比1:3.5混合均匀，得二氧化锡溶液；

将1.5cm×1.5cm ITO导电玻璃依次用去离子水、异丙醇超声清洗 30min，干燥后用紫外臭氧处理20min，得预处理的ITO玻璃；

在预处理的ITO导电玻璃上以转速3800r/min旋涂SnO

步骤S4，在电子传输层上以1600r/min的转速旋涂所述添加剂溶液，旋涂时间为25s，旋涂量为50μL；然后以1600r/min旋涂所述钝化剂溶液，旋涂时间为25s，旋涂量为40μL，然后于75℃退火1min，再以1800r/min的转速旋涂有机盐溶液，旋涂时间为35s，旋涂量为50μL，在145℃退火16min，得所述钝化钙钛矿薄膜层。

实施例4

本发明实施例提供一种钝化钙钛矿薄膜层的制备方法：

步骤S1，将PbI

取钙钛矿前驱体溶液加入2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，混合均匀，得浓度25mM的添加剂溶液；

取钙钛矿前驱体溶液加入2-[氨基甲酰基(甲基)氨基]乙酸甲酯盐酸盐，混合均匀，得浓度0.04wt％的钝化剂溶液；

步骤S2，将15:2:1的碘化甲脒、氯化甲胺和碘甲胺溶于异丙醇中，得有机盐溶液，其中，碘化甲脒与异丙醇的比为90mg:2mL；

步骤S3，将浓度15wt％的纳米晶二氧化锡和质量浓度25％-28％的工业氨水按照体积比1:2.5混合均匀，得二氧化锡溶液；

将1.5cm×1.5cm ITO导电玻璃依次用去离子水、异丙醇超声清洗 30min，干燥后用紫外臭氧处理20min，得预处理的ITO玻璃；

在预处理的ITO导电玻璃上以转速4200r/min旋涂SnO

步骤S4，在电子传输层上以1400r/min的转速旋涂所述添加剂溶液，旋涂时间为35s，旋涂量为50μL；然后以1400r/min旋涂所述钝化剂溶液，旋涂时间为35s，旋涂量为40μL，然后于65℃退火2min，再以2200r/min的转速旋涂有机盐溶液，旋涂时间为25s，旋涂量为50μL，在155℃退火14min，得所述钝化钙钛矿薄膜层。

为了更好的说明本发明实施例提供的复合电子传输层的特性，下面将实施例2～4制备的钙钛矿薄膜层制备钙钛矿太阳能电池，然后进行性能检测。

上述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

室温下在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基板上采用磁控溅射法制备一层氧化铟锡(ITO)透明导电层，并在背面沉积一层MgF

分别按照实施例2～4的步骤，在上述柔性导电基底上制备钝化钙钛矿薄膜层。

在上述钝化钙钛矿薄膜层上均匀旋涂Spiro-OMeTAD溶液，制得空穴传输层，其中，1mL的Spiro-OMeTAD溶液中含有27μL四叔丁基哌啶和 17.3μL的Li-TFSI乙腈溶液，其中，Li-TFSI乙腈溶液的浓度为510mg/mL。

在上述空穴传输层上真空蒸镀Au电极，背电极层的厚度为80nm，得钙钛矿太阳电池。

将上述制备的钙钛矿太阳电池置于太阳光模拟器(Abet Sun 3000)下以 100mW/cm

表1

综上所述，本发明通过在钙钛矿薄膜层中添加2-[氨基甲酰基(甲基)氨基] 乙酸甲酯盐酸盐和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，有效提高了钙钛矿太阳能电池的抗紫外线能力，减少表面的缺陷，使钙钛矿层具有优异的相稳定性，同时还提高了光电转化效率，基于此种钝化钙钛矿方法制备的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定且低成本的优点，此类制备技术的开发为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了一种新的器件制备策略。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。