一种地下水原位化学氧化系统过硫酸盐影响半径的预测模型

摘要

本发明提供了一种地下水原位化学氧化系统过硫酸盐影响半径的预测模型，属于地下水有机污染修复领域。基于目前对氧化药剂影响半径预测困难，并且对氧化药剂影响半径随时间变化规律缺乏理论认识，本发明综合考虑含水层介质、氧化剂消耗及输送技术参数对未活化过硫酸盐在未污染含水层介质中的运移影响规律，建立了过硫酸盐影响半径的预测模型。根据文献实验结果，对过硫酸盐在地下水中运移的对流‑弥散方程进行外部模型验证，结果证实过硫酸盐在地下水中运移的数值模型具有良好的准确性。模拟应用的结果显示本模型对于过硫酸盐原位化学氧化技术的应用优化具有指导意义。

说明书

技术领域

本发明属于地下水有机污染修复领域，具体涉及一种原位化学氧化高压旋喷注射过硫酸盐影响半径的预测方法，为地下水原位化学氧化修复提供科学依据和技术参考。

背景技术

原位化学氧化(ISCO)技术具有可快速实施、对环境扰动小和修复周期短等特点，被广泛应用于有机污染场地的地下水修复。ISCO技术通过将过氧化氢、高锰酸盐、过硫酸盐等氧化剂注入地下含水层，使氧化剂将有害污染物转化为无害或毒性较低的化合物。过硫酸盐可以直接作为氧化剂，也可以被活化提高氧化活性，能广泛的降解污染物。近年来，ISCO工程实例证实采用未活化的过硫酸盐是最为经济和可持续的方法。

ISCO技术关键在于将氧化药剂高效输送至地下污染区，常见输送方法包括高压旋喷注射法、固定井法和直压式注射法等。高压旋喷注射修复技术具有注入流量大、适用土层范围广和机械成本低的优点，在污染场地修复领域有着明确的应用前景。然而，氧化药剂在地下水中的运移受地下水对流、弥散及自身衰减作用的影响，与含水层介质、氧化剂消耗和氧化剂输送技术参数有关，不同场地间的差异性大。因此，过硫酸盐运移的测试及预测技术难度大。

氧化剂的影响半径是评价ISCO技术效果的一个关键参数。通常将注射点距氧化剂1％初始浓度边界处的最大距离定义为影响半径，多采用经验法或示踪剂测试判断影响半径范围。专利(CN201610461743.8)公开了一种污染土壤及地下水原位注入修复扩散半径确定方法。该方法分为三个步骤，依次采用观察法、溴离子示踪剂法和溴离子示踪剂+观察法，综合判断，确定扩散半径。专利(CN201811301744.1)公开了一种原位注入修复技术扩散半径的综合判定方法。该方法通过多种技术的组合联用，先是通过注入染色剂开挖观察、之后应用高密度电阻法跟踪监测、最后通过钻孔取样验证。但上述方法均只能判断药剂的即时扩散情况，不能反映药剂在地下水中的迁移扩散过程及变化规律。专利(CN201811301745.6)公开了一种原位注入修复技术扩散半径的连续监测系统及监测方法。该方法通过地球物理探测技术原理对药剂扩散情况做实时监测，进而确定药剂的扩散半径。该方法虽然能够获得注入药剂随时间变化的整体扩散规律，但对于大尺度的场地，成本较高。

数值模拟方法具有灵活性和低成本的特点，可应用于复杂情形下地下水中的溶质运移研究。国外对ISCO系统中高锰酸盐的运移进行了大量数值模拟研究。文献(Heiderscheidt,J.L.,et al."Optimization of Full-Scale Permanganate ISCOSystem Operation:Laboratory and Numerical Studies."Groundwater Monitoring&Remediation 28(2010):72-84.)构建了地下水中高锰酸盐运移的三维数值模拟模型，基于特定场地，对不同注入流量、注入时间和注入浓度条件下高锰酸盐在地下水中的分布进行了刻画。文献(Cha,K.Y.,et al."Impact of injection system design on ISCOperformance with permanganate-mathematical modeling results."Journal ofContaminant Hydrology 128(2012):33-46.)构建了地下水中高锰酸盐及四氯乙烯(PCE)运移的二维数值模拟模型，考虑了含水层介质间渗透系数、地下水水力梯度、天然氧化剂需求量(NOD)和污染物浓度等参数的差异，分析了不同高锰酸盐注入体积、注入浓度和注入井距对污染修复效率的影响。但上述模型均未涉及对氧化剂影响半径变化的研究。专利(CN202010791765.7)公开了一种原位注入高压旋喷注射修复地下水污染注入药剂扩散半径的确定方法。该方法考虑了影响药剂扩散半径的注入技术、药剂扩散及药剂与污染反应过程等相关因素，将药剂扩散半径表示为注入半径与迁移半径之和。首先借鉴注浆理论公式计算药剂注入半径，之后采用GMS(Groundwater Modeling System地下水模拟系统)软件进行药剂在地下水中迁移转化模拟，确定迁移半径。该方法虽然能够获得药剂的扩散半径，但注浆理论主要适用于粘度较大的浆液，常见氧化剂溶液粘度远小于浆液粘度，并且在注入过程氧化剂主要受地下水对流、弥散作用的影响，而注浆理论无法考虑地下水弥散作用对氧化剂运移的影响。因此，利用注浆理论计算药剂注入半径适用性差。此外，该方法也没有给出氧化药剂迁移半径的理论预测公式，药剂迁移半径的确定必须通过设定场地岩层特征、地下水水文条件，开展实时的软件模拟才能完成，不能给出批量预测评价结果。

因此，本发明围绕地下水ISCO修复中氧化药剂影响半径难以预测的问题，提供了一种地下水原位化学氧化系统过硫酸盐影响半径的预测模型。首先开展过硫酸盐在代表性场地含水层中运移数值模拟研究，获得不同含水层介质、氧化剂消耗及输送技术参数下未活化过硫酸盐在未污染含水层介质中影响半径数据，然后确定影响过硫酸盐影响半径变化的主要参数，最终利用这些参数构建过硫酸盐影响半径变化的预测模型。所构建的影响半径预测模型适用于高压旋喷注射、注入井和直压式注射法等注射技术的氧化药剂影响半径的预测和评价，且同样可用于污染含水层情景，能够为过硫酸盐ISCO技术应用优化提供技术参考。

发明内容

本发明的目的在于克服现有方法中存在的对氧化药剂影响半径预测的缺陷和不足，构建一种地下水原位化学氧化系统过硫酸盐影响半径的预测模型，从而能够直接利用该预测模型获得不同含水层介质、氧化剂消耗及输送技术参数下过硫酸盐影响半径随时间的变化规律。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

(1)基于ISCO系统过硫酸盐在地下水中运移的数值模拟

过硫酸盐在地下水中的运移遵循对流—弥散方程(式1)。过硫酸盐浓度的变化包括了由地下水对流作用引起的浓度变化(等式右端第二项)、地下水弥散作用引起的浓度变化(等式右端第一项)和过硫酸盐衰减作用引起的浓度变化(等式右端第三项)，是由三部分加和所组成。

式中：C为过硫酸盐的质量浓度，g/L；t为时间，d；x

ISCO实际工程中注射过硫酸盐平均浓度为100g/L，通常将1g/L过硫酸盐看作有效浓度，注射点距过硫酸盐浓度1g/L边界处的最大距离即为过硫酸盐影响半径。过硫酸盐影响半径的变化，本质上是过硫酸盐浓度为1g/L时所处位置的变化。根据式(1)，类似地，过硫酸盐影响半径的变化是上述三部分作用引起的影响半径的变化的加和。分别研究过硫酸盐影响半径在连续注入阶段和扩散阶段的变化(图1)。

①连续注入阶段过硫酸盐影响半径

连续注入阶段持续时间很短，过硫酸盐衰减作用可忽略，则注入阶段过硫酸盐影响半径为地下水对流作用引起的影响半径变化与地下水弥散作用引起的影响半径变化之和(式2)。

Y

式中：Y

②扩散阶段过硫酸盐影响半径

在扩散阶段，过硫酸盐影响半径是在连续注入阶段结束后形成的过硫酸盐影响半径基础上发生变化。地下水对流作用使过硫酸盐整体沿地下水流动方向发生平移，不影响过硫酸盐整体的浓度分布。而过硫酸盐衰减作用使过硫酸盐浓度分布发生改变，间接影响过硫酸盐所受地下水弥散作用。所以，需额外考虑过硫酸盐衰减和地下水弥散的复合作用对过硫酸盐影响半径变化的影响。

综上，过硫酸盐影响半径的变化包括Y

Y

式中：Y

通过地下水水流和溶质运移模拟软件对过硫酸盐在地下水中的运移进行模拟，以获得不同含水层介质、过硫酸盐消耗和输送技术参数下过硫酸盐影响半径随时间的变化结果。

(2)过硫酸盐影响半径预测模型的构建

基于数值模拟结果，分别确定与Y

①注入阶段地下水对流作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

仅考虑地下水对流作用时，根据质量守恒，注入过硫酸盐溶液的总体积等于过硫酸盐影响区域中所被过硫酸盐溶液填充的有效孔隙体积(式4)，Y

Qt

②注入阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

Y

式中：v

综上，与Y

③扩散阶段地下水对流作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

Y

Y

④扩散阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

根据(式1)，在扩散阶段地下水弥散作用导致的过硫酸盐浓度变化可用式(9)表示；

式中：D

因此，与Y

t

综上，与Y

⑤扩散阶段过硫酸盐衰减作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

在扩散阶段，过硫酸盐与含水层介质中有机质反应而不断被消耗，相较于过硫酸盐的消耗，有机质的消耗量很小。故可忽略含水层中有机质的氧化消耗，即设定有机质含量不变，采用伪一级动力学方程来描述过硫酸盐的氧化消耗；定义k'为伪一级速率系数(式11)，其中k

k'＝k

k'的大小影响过硫酸盐衰减作用的强弱，此外，Y

⑥扩散阶段过硫酸盐衰减与地下水弥散复合作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

过硫酸盐衰减与地下水弥散复合作用，加快过硫酸盐浓度梯度的下降，不仅减小弥散作用对过硫酸盐影响半径的增加量，还增加了衰减作用对过硫酸盐影响半径的下降程度。故Y

采用幂函数经验法则，通过多元非线性回归，构建式(12)所示的各项作用引起的过硫酸盐影响半径变化(即Y

式中：Y

(3)地下水中过硫酸盐运移对流-弥散方程的外部验证

根据现场试验数据，对基于对流-弥散方程所建立的过硫酸盐在地下水中运移的数值模拟的准确性进行验证。通过实验结果和模型结果的对比，以调整后的方程决定系数(R

附图说明

图1为含水层中过硫酸盐运移的概念模型图。

图2为注入阶段和扩散阶段过硫酸盐影响半径示意图。

图3(a)为注入过硫酸盐流量和浓度对注入阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化的影响；图3(b)为含水层介质纵向弥散度、厚度和有效孔隙度对注入阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化的影响。

图4为注入阶段过硫酸盐影响半径预测模型预测值与软件模拟值对比图。

图5(a)为含水层介质纵向和横向弥散系数对扩散阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化的影响；图5(b)为注入过硫酸盐浓度、含水层介质纵向弥散度和无量纲时间对扩散阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化的影响。

图6(a)为过硫酸盐伪一级速率系数对扩散阶段过硫酸盐衰减作用引起的过硫酸盐影响半径变化的影响；图6(b)为注入过硫酸盐浓度、含水层介质纵向弥散度和无量纲时间对扩散阶段过硫酸盐衰减作用引起的过硫酸盐影响半径变化的影响。

图7为扩散阶段过硫酸盐影响半径预测模型预测值与软件模拟值对比图。

图8(a)为地下水中过硫酸盐运移对流-弥散方程的外部验证模型模拟过硫酸盐浓度随时间变化结果和实验所测过硫酸盐浓度随时间变化结果；图8(b)为外部验证模型模拟过硫酸盐浓度值和实验所测值对比图。

图9为砂质含水层中不同注入过硫酸盐体积和浓度下过硫酸盐影响半径。

图10为粉质含水层中不同注入过硫酸盐体积和浓度下过硫酸盐影响半径。

图11为粉质含水层中不同水力梯度及不同注入过硫酸盐体积和浓度下第14天过硫酸盐影响半径。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1基于ISCO系统过硫酸盐在地下水中运移的数值模拟

基于高压旋喷单孔连续注射情景，建立过硫酸盐在地下水中运移的概念模型(图2)。设置100m×100m的研究区，研究区内存在一个初始稳定的地下水流场，研究区左侧、右侧设为定水头边界，其余设为隔水边界。研究区中心作为过硫酸盐注入位置，恒定浓度的过硫酸盐以恒定流量被连续注入至含水层中，一段时间后注射停止，随后，过硫酸盐在原始稳定的地下水流场下继续运移。

研究共选取11个参数(表1)，考虑不同含水层介质特性(渗透系数、孔隙度、水力梯度、厚度、纵向弥散度、横纵弥散度比、有机质含量)、过硫酸盐消耗(过硫酸盐与有机质反应的二级速率系数)以及输送技术参数(过硫酸盐注入流量、注入时间和浓度)的影响。设置11个因素水平(其中过硫酸盐浓度等差设置，其他参数取值按等比设置)，构建11个参数、11个因素水平的正交设计表。

采用FEFLOW 7.2(Finite Element subsurface FLOW system)软件开展过硫酸盐在地下水中运移的数值模拟。

表1研究参数及其取值范围

实施例2过硫酸盐影响半径预测模型的构建

①注入阶段地下水对流作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

仅考虑地下水对流作用时，根据质量守恒，注入的过硫酸盐溶液的总体积等于过硫酸盐影响区域中所被过硫酸盐溶液填充的有效孔隙体积(式4)，进而可得Y

Qt

②注入阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

Y

式中：v

因此，与Y

Y

基于式(2)、(5)和(13)，对FEFLOW数值模拟所得到的注入阶段过硫酸盐影响半径的结果(n＝121)开展多元非线性拟合分析，得到式(15)，可作为注入阶段过硫酸盐影响半径随不同含水层介质参数、输送系统设计参数及时间变化的预测模型。

(R

③扩散阶段地下水对流作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

Y

Y

v＝KI/n (16)

④扩散阶段地下水弥散作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

根据(式1)，在扩散阶段地下水弥散作用导致的过硫酸盐浓度变化可用式(9)表示。

式中：D

因此，与Y

t

综上，与Y

Y

⑤扩散阶段过硫酸盐衰减作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

在扩散阶段，过硫酸盐与含水层介质中有机质反应而不断被消耗，相较于过硫酸盐的消耗，有机质的消耗量很小。为简化分析，可忽略含水层中有机质的氧化消耗，即设定有机质含量不变，采用伪一级动力学方程来描述过硫酸盐的氧化消耗。定义k'为伪一级速率系数，即k'＝k

综上，扩散阶段影响Y

Y

⑥扩散阶段过硫酸盐衰减与地下水弥散复合作用引起的过硫酸盐影响半径变化Y

过硫酸盐衰减与地下水弥散复合作用，加快过硫酸盐浓度梯度的下降，不仅减小弥散作用对过硫酸盐影响半径的增加量，还增加了衰减作用对过硫酸盐影响半径的下降程度。该复合作用对过硫酸盐影响半径变化呈现负贡献，其所引起的过硫酸盐影响半径变化(Y

基于式(3)、(8)、(15)、(17)、(19)和(21)，对FEFLOW数值模拟所得到的扩散阶段过硫酸盐影响半径结果(n＝2083)开展多元非线性拟合分析，得到式(22)，可作为扩散阶段过硫酸盐影响半径随不同含水层介质参数、输送系统设计参数及时间变化的预测模型。

实施例3地下水中过硫酸盐运移对流-弥散方程的外部验证

基于文献(Sra,K.S.,et al."Persistence of Persulfate in UncontaminatedAquifer Materials."Environmental Science&Technology 44(2010):3098-3104.)开展的过硫酸盐在砂质含水层中的注抽实验研究结果，开展了FEFLOW软件模拟的验证。采用过硫酸盐在地下水中运移的控制方程模型，模拟了注射点处过硫酸盐浓度随时间变化趋势，发现模拟的不同时间的过硫酸盐浓度与实际测得过硫酸盐浓度基本相同(图8)。模型预测结果与实测结果呈现极显著线性相关关系，其拟合优度为0.992、斜率为1、P值小于0.001。验证结果表明，采用FEFLOW所构建的过硫酸盐在地下水中运移的数值模型准确可靠。

实施例4砂质含水层过硫酸盐影响半径预测模型的模拟应用

基于建立的过硫酸盐影响半径预测模型(式15和22)，开展模型应用研究。由于过硫酸盐注入流量(Q)和注入时间(t

以典型砂质含水层(K：10m/d，n：0.3，I：0.3％，M：4.8m，α

实施例5粉质含水层过硫酸盐影响半径预测模型的模拟应用

基于建立的过硫酸盐影响半径预测模型(式15和22)，以典型粉质含水层(K：0.3m/d，n：0.19，I：0.1％，M：5.8m，α

实施例6水动力控制条件粉质含水层过硫酸盐影响半径预测模型的模拟应用

对于粉质含水层等渗透性较低的含水层介质，单次连续注射情况下，过硫酸盐影响半径很难达到5m(图10)。若进一步增大过硫酸盐注入体积，容易发生冒浆现象，故建议采用重复注射方式。工程实际中，常采用水动力控制方法，即通过注水井注水和抽水井抽水，增大场地地下水的水力梯度，提高地下水的流速，水力梯度通常可增大至10

实施例7污染含水层中过硫酸盐影响半径预测模型的模拟应用

ISCO工程应用案例分析显示，含水层中有机污染物的浓度通常为10

上述实施例仅用于说明本发明内容的技术方案，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明技术实质所作的等效变换或修改，都落入本发明保护的范围。