二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法

摘要

本公开提供了一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1，将碳源、氮源、金属盐混合，得到混合体，其中，所述碳源作为载体，所述氮源作为配位体；S2，对所述混合体进行球磨，得到混合中间体；S3，采用高温热解法在惰性气氛下对所述混合中间体进行热处理，使所述金属盐中的金属单原子通过所述配位体均匀地分散在所述载体上，得到碳基金属单原子催化剂。

说明书

技术领域

本公开涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的持续消耗，二氧化碳的排放量日益增加，进而导致了全球气候变暖的加剧。二氧化碳作为一种可再生、无毒且丰富的C1原料，正在受到材料化学领域的广泛关注。由于二氧化碳在热力学和动力学上的稳定性，开发低成本、高活性及高选择的催化剂是催化二氧化碳环加成反应的关键。

在实现本公开发明构思的过程中，发明人发现相关技术中至少存在如下问题：催化二氧化碳环加成反应的催化剂，金属负载量低、金属活性位点分布不均匀，导致催化活性低，同时制备该催化剂的方法一般需要高成本和复杂的制备过程，限制了其实际应用的进程。

发明内容

鉴于上述问题，本公开提供了一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法，以期至少部分地解决上述问题。

为了解决上述技术问题，本公开的一个方面提供了一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将碳源、氮源、金属盐混合，得到混合体，其中，上述碳源作为载体，上述氮源作为配位体；S2，对上述混合体进行球磨，得到混合中间体；S3，采用高温热解法在惰性气氛下对上述混合中间体进行热处理，使上述金属盐中的金属单原子通过上述配位体均匀地分散在上述载体上，得到碳基金属单原子催化剂。

根据本公开的实施例，在步骤S3中，上述碳基金属单原子催化剂上上述金属单原子的负载量包括1wt％～10wt％。

根据本公开的实施例，上述金属盐包括以下至少之一：锌盐、铝盐、铜盐、镍盐、钴盐。

根据本公开的实施例，上述碳源包括以下至少之一：三聚氰胺、活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管、炭黑。

根据本公开的实施例，上述氮源包括以下至少之一：1,10-邻二氮杂菲、双氰胺、L-丙氨酸、尿素、联吡啶、低聚吡咯。

根据本公开的实施例，上述碳源与上述金属盐的摩尔比包括：10：1～100：1。

根据本公开的实施例，上述氮源与上述金属盐的摩尔比包括：2：1～10：1。

根据本公开的实施例，上述球磨的时间包括1～2小时，上述球磨的转速包括1000～1500r/min。

本公开的另一方面还提供了一种由上述的制备方法得到的碳基金属单原子催化剂。

本公开的另一方面还提供了一种上述的碳基金属单原子催化剂在二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。

根据本公开的实施例，通过将碳源、氮源、金属盐混合后得到混合中间体，再对混合中间体进行球磨和热处理，可以充分利用碳源的高比表面积，并通过氮源配位使金属单原子可以均匀地分散在碳载体上，且不易聚合，使得最终制得的碳基金属单原子催化剂上的金属负载量高，且金属活性位点分布均匀。而由于高的金属负载量和均匀分布的金属活性位点，所以可以使得本公开实施例提供的碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中具有反应活性高、选择性好、稳定性强的作用。同时该制备方法成本低廉且制备方法简单，可以工业化应用。至少部分地克服了相关技术中由于催化剂上金属负载量低和金属活性位点分布不均匀导致地催化活性低的问题，以及由于制备催化剂一般需要高成本和复杂的制备过程，导致实际应用进程被限制的问题。

附图说明

通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述内容以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示意性示出了根据本公开实施例的二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法的流程图；

图2示意性示出了根据本公开实施例1制得的碳基锌单原子催化剂的X射线衍射图；

图3示意性示出了根据本公开实施例1制得碳基锌单原子催化剂的透射电镜照片；

图4示意性示出了根据本公开实施例1制得碳基锌单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化性能图。

具体实施方式

以下，将参照附图来描述本发明的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。

在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。

目前，已有多种方法将二氧化碳转化为各种增值化学品，如尿素衍生物、氨基甲酸酯衍生物、羧酸、甲酰胺、环状碳酸盐、聚碳酸酯等。其中，将二氧化碳与环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸盐尤其具有吸引力，不仅因为其具有高的原子经济性，而且环状碳酸盐作为非常重要的有机化学品，广泛用作非质子极性溶剂、锂离子电池中电解质、合成药物、聚合物材料的前驱体以及生物医学合成中的精细化学中间体等。

然而，由于二氧化碳在热力学和动力学上的惰性，所以开发低成本、高活性及高选择的催化剂是二氧化碳和环氧化物环加成反应的关键。迄今为止，科学界已为该反应开发了多种均相和非均相催化剂，包括有机碱、碱金属盐、有机金属络合物、金属氧化物、金属有机骨架和碳材料等。与均相催化剂体系相比，非均相催化剂因其易于分离回收而备受青睐。其中，碳基材料因其物种丰富、热稳定性和化学稳定性高、对环境友好等优点，引起了人们对非均相环加成反应催化剂的广泛研究。然而，一般用于二氧化碳环加成反应中的催化剂，金属负载量低、金属活性位点分布不均匀，催化活性低；同时高成本和复杂的制备过程极大地限制了非均相催化剂的工业化应用，因此开发新的替代材料和合成方法迫在眉睫。

有鉴于此，本公开提供了一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法，用于提高碳基金属单原子催化剂上的金属负载量，均匀金属活性位点的分布，同时该方法可以工业化应用。具体地，该方法包括以下步骤：S1，将碳源、氮源、金属盐混合，得到混合体，其中，上述碳源作为载体，上述氮源作为配位体；S2，对上述混合体进行球磨，得到混合中间体；S3，采用高温热解法在惰性气氛下对上述混合中间体进行热处理，使上述金属盐中的金属单原子通过上述配位体均匀地分散在上述载体上，得到碳基金属单原子催化剂。

图1示意性示出了根据本公开实施例的二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法的流程图。

如图1所示，该方法包括步骤S1～步骤S3。

步骤S1，将碳源、氮源、金属盐混合，得到混合体，其中，碳源作为载体，氮源作为配位体。

步骤S2，对混合体进行球磨，得到混合中间体。

步骤S3，采用高温热解法在惰性气氛下对混合中间体进行热处理，使金属盐中的金属单原子通过配位体均匀地分散在载体上，得到碳基金属单原子催化剂。

根据本公开的实施例，通过使用碳源作为载体，利用了碳源高的比表面积，再经过高温热解法对碳源、氮源、金属盐混合球磨后的中间体进行热处理的过程中，通过氮源配位将金属单原子均匀地分散在具有高比表面积地碳载体上，且不易聚合，使得最终制得的碳基金属单原子催化剂上的金属活性位点分布均匀，金属负载量高。同时，该制备方法简单、制备成本低廉，更适合工业化生产。

根据本公开的实施例，步骤S1中的碳源包括三聚氰胺、活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管或炭黑中的一种或多种。

根据本公开的实施例，步骤S1中的氮源包括1,10-邻二氮杂菲、双氰胺、L-丙氨酸、尿素、联吡啶、低聚吡咯中的一种或多种。

根据本公开的实施例，步骤S1中的金属盐包括锌盐、铝盐、铜盐、镍盐、钴盐中的一种或多种。

根据本公开的实施例，步骤S1中碳源与金属盐的摩尔比包括10：1～100：1，例如10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1等。碳源与金属盐的摩尔比过高，可能会导致碳基金属单原子催化剂中的金属单原子地分散度较为密集，进而不利于催化反应；若摩尔比过低，可能会导致碳基金属单原子催化剂中金属的负载量较少，也不利于催化反应的发生。因此需要设置合适的碳源与金属盐的摩尔比，以提高碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性。

根据本公开的实施例，步骤S1中的氮源与金属盐的摩尔比包括2：1～10：1，例如2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1等。氮源与金属盐的摩尔比过高，可能会导致碳基金属单原子催化剂中的金属单原子分散度较为密集，进而不利于催化反应；若摩尔比过低，可能会导致碳基金属单原子催化剂中金属的负载量较少，也不利于催化反应的发生。因此需要设置合适的氮源与金属盐的摩尔比，以提高碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性。

根据本公开的实施例，在步骤S2中，对碳源、氮源、金属盐混合后的混合体进行球磨，可以得到粉末状的混合中间体，球磨的转速可以为1000r/min～1500r/min，例如1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min等，在转速为1000r/min～1500r/min的情况下，球磨的时间可以是1～2h，例如1h，1.5h，2h等。

根据本公开的实施例，球磨时间过短或球磨速度过快，会使得碳基金属单原子催化剂的形貌不一致，金属单原子的分布不均匀，影响碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性；球磨时间过长活球磨速度过慢，碳基金属单原子催化剂上的金属单原子分步过于密集，不利于催化反应。因此需要设置合适的球磨时间和球磨速度，以提高碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化活性。

根据本公开的实施例，在步骤S3中，惰性气氛可以包括氮气、氩气中的一种或多种。

根据本公开的实施例，在步骤S3，制得的碳基金属单原子催化剂中，金属的负载量可以达到1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等。具体地，在碳源、氮源与金属盐摩尔比为100:10:1的情况下，金属的负载量可以为1wt％；当碳源、氮源与金属盐摩尔比为10:2:1时，金属的负载量可以为10wt％。

根据本公开的实施例，碳基金属单原子催化剂上高的金属负载量和均匀分散的金属单原子，可以提供更多的金属活性位点，所以本公开实施例提供的碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中具有反应活性高、选择性好、稳定性强等优点。

根据本公开的实施例，还提供了一种采用上述实施例中的制备方法制备的碳基金属单原子催化剂，以及该碳基金属单原子在二氧化碳环加成反应中的应用。

根据本公开的实施例，碳基金属单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用方法，包括：将待反应物、碳基金属单原子催化剂、反应助剂加入到高压反应釜中；连续向高压反应釜中通入氮气，以排空高压反应釜中的气体；再向高压反应釜中通入二氧化碳，使高压反应釜内的二氧化碳气体压力值至预设压力值后封闭高压反应釜；设置预设反应温度和预设反应时间；待高压反应釜内的反应结束后将高压反应釜降至室温；待高压反应釜内的温度降至室温后，对高压反应釜内的产物进行离心和过滤分离，分离出固体状态碳基金属单原子催化剂和液体产物，其中，碳基金属单原子催化剂可重复利用，液体产物可以通入气相色谱-质谱联用仪，以便气相色谱-质谱联用仪分析出该液体产物的成分及含量。

根据本公开的实施例，待反应物可以是能使二氧化碳发生环加成反应的环氧化物，例如环氧丙烷、环氧乙烷等。

根据本公开的实施例，反应助剂可以是在碳基金属单原子催化剂催化二氧化碳发生环加成反应的过程中，用于加速反应发生的试剂，例如四丁基溴化铵。

根据本公开的实施例，预设压力值可以是在反应釜内预设的二氧化碳气体的压力值，可以用于计算反应釜内环加成反应前二氧化碳的总量以及二氧化碳在环加成反应中的转化率，预设压力值可以是1Mpa、2Mpa等，具体的设置可以根据实际需要进行适应性调整。预设反应温度和预设反应时间可以是二氧化碳可以发生环加成反应的温度，预设反应温度和预设时间也可以影响二氧化碳在环加成反应中的转化率，具体的设置可以根据实际需要进行适应性调整。

根据本公开的实施例，采用上述的制备方法制得碳基金属单原子催化剂，金属单原子均匀地分散在碳载体上，同时具有较高的金属负载量，该催化剂提供了更多的金属活性位点，将上述方法制备的碳基金属单原子催化剂应用在二氧化碳环加成反应中，反应活性高、选择性好、稳定性强，且上述制备碳基金属单原子催化剂的方法简单、成本低廉，满足目前低成本实现高效二氧化碳环加成反应的要求，具有重要的学术意义。

需要说明的是，本公开实施例中的流程图所示的步骤除非明确说明不同步骤之间存在执行的先后顺序，或者不同步骤在技术实现上存在执行的先后顺序，否则，多个步骤之间的执行顺序可以不分先后，多个步骤也可以同时执行。

以下通过具体实施例并结合附图对本公开的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

实施例

实施例1

依次将2g三聚氰胺、0.5g1,10-邻二氮杂菲和0.2g六水硝酸锌混合后放入球磨罐中，在转速为1000r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基锌单原子催化剂。

将碳基锌单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基锌单原子催化剂的催化性能的过程如下：将0.5mL环氧丙烷、0.03g碳基锌单原子催化剂、0.03g四丁基溴化铵加入到高压反应釜中，连续通入三次氮气，每次通入0.5MPa，以排空该高压反应釜中的气体。再通入二氧化碳至1MPa，封闭高压反应釜，设置反应温度和时间，待反应结束后通过冰浴及冷凝水的方式将高压反应釜冷却至室温。待高压反应釜冷却至室温后，对高压釜内的产物进行离心和过滤分离，分离得到的固体碳基锌单原子催化剂在洗涤并烘干后可重复使用，分离得到的液体产物可以进入气相色谱-质谱联用仪进行分析，得出二氧化碳环加成反应中反应的产物和浓度。

图2示意性示出了根据本公开实施例1制得的碳基锌单原子催化剂的X射线衍射图。

如图2所示，横坐标为衍射峰角度，纵坐标为衍射峰的强度，本公开实施例1制得的碳基锌单原子催化剂，无金属态的锌颗粒或团簇的衍射峰，证实实施例1制得的催化剂为单原子状态。其中，在26°出现的宽衍射峰属于碳载体的衍射峰。

图3示意性示出了根据本公开实施例1制得碳基锌单原子催化剂的透射电镜照片。

如图3所示，由本公开实施例1制得的碳基锌单原子催化剂，无金属颗粒和团簇，该催化剂的孔结构丰富，可以提供更多的活性位点。

图4示意性示出了根据本公开实施例1制得碳基锌单原子催化剂在二氧化碳环加成反应中的催化性能图。

如图4所示，横坐标可以表示循环次数，左侧纵坐标可以表示二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率，右侧纵坐标可以表示反应产物中碳酸丙烯酯的选择性。本公开实施例1所制得的碳基锌单原子催化剂具有较强的二氧化碳环加成反应性能，在反应温度为353K，二氧化碳气压1MPa条件下，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于95％，且循环5次无衰减。

实施例2

依次将3g三聚氰胺、0.5g1,10-邻二氮杂菲和0.2g六水硝酸锌混合后放入球磨罐中，在转速为1000r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基锌单原子催化剂。

将碳基锌单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基锌单原子催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例2制得的碳基锌单原子催化剂，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于95％。

实施例3

依次将4g三聚氰胺、0.5g1,10-邻二氮杂菲和0.2g六水硝酸锌混合后放入球磨罐中，在转速为1000r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基锌单原子催化剂。

将碳基锌单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基锌单原子催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例3制得的碳基锌单原子催化剂，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于93％。

实施例4

依次将2g三聚氰胺、0.8g1,10-邻二氮杂菲和0.2g六水硝酸锌混合后放入球磨罐中，在转速为1000r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基锌单原子催化剂。

将碳基锌单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基锌单原子催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例4制得的碳基锌单原子催化剂，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于95％。

实施例5

依次将2g三聚氰胺、1g1,10-邻二氮杂菲和0.2g六水硝酸锌混合后放入球磨罐中，在转速为1000r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基锌单原子催化剂。

将碳基锌单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基锌单原子催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例5制得的碳基锌单原子催化剂，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于95％。

实施例6

依次将2g三聚氰胺、0.5g1,10-邻二氮杂菲和0.2g六水硝酸锌混合后放入球磨罐中，在转速为1500r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基锌单原子催化剂。

将碳基锌单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基锌单原子催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例6制得的碳基锌单原子催化剂，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于95％。

实施例7

依次将2g三聚氰胺、0.5g1,10-邻二氮杂菲和0.2g九水硝酸铝混合后放入球磨罐中，在转速为1000r/min下正转30min，再反转30min，从而制得中间混合体。在氩气气氛下，将制得的中间混合体在管式炉中1073K下高温煅烧2h，升温速率为5K/min，然后冷却至室温，从而制得碳基铝原子催化剂。

将碳基铝单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中的过程，以检测碳基铝单原子催化剂的催化性能的过程可以和实施例1相同，由本公开实施例7制得的碳基铝单原子催化剂，使得二氧化碳环加成反应中二氧化碳的转化率和产物中碳酸丙烯酯的选择性均大于96％。

综上可见，本发明实施例不仅具有高活性、高选择性和高稳定性，而且制备方法简单、制备成本低廉，能够在二氧化碳环加成反应中表现出优异的催化性能。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。

并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。再者，单词"包含"不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。