一种海水淡化用MOF材料及其制备方法、基于MOF材料海水淡化装置

摘要

本发明中的一种海水淡化用MOF吸光材料及其制备方法、基于MOF吸光材料的海水淡化装置，属于海水淡化处理技术领域；本发明提供了一种基于界面蒸发的海水淡化技术可以使用的MOF吸光材料及其制备方法、基于MOF材料的海水淡化装置，通过特定MOF材料的合理制备以及对海水淡化装置内部结构的合理布置，以改善界面蒸发海水淡化效率较低的技术问题。

说明书

技术领域

本发明属于海水淡化处理技术领域，更具体地说，涉及一种海水淡化用MOF材料及其制备方法、基于MOF材料海水淡化装置。

背景技术

界面蒸发结构是通过将光热材料覆盖在海水淡化装置中的水-空气界面处，利用热积聚效应将太阳能转化问热能，使得界面处温度明显高于环境的温度，使得表面的液态水能够快速蒸发，从而提高蒸发效率。

近些年太阳能蒸汽装置受到了极大的关注，它在为各种应用收集太阳能方面的潜力如海水淡化和杀菌。在过去的几年中，已经设计和制造了各种人造结构，以通过增强太阳能吸收、热定位来提高能量转换效率。在这里，通过仔细研究，我们发现一种类似于蘑菇的结构，由于其独特的结构，可以高效地产生太阳能蒸汽。在一个标准的太阳光照下，太阳能蒸发效率可以达到86.9％左右。

MOF材料的制备方法有水热/溶剂热合成法，超声法，微波加热法等。水热/溶剂热合成法是指密闭体系如高压釜内，以水或液态有机物为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。通过这种方法在加热条件下就可以很容易得到MOF微晶产物，甚至可以得到适合单晶解析的单晶产物，这主要是因为通过这种高温高压的水热/溶剂热反应，可以促进反应物在反应溶剂中的溶解，进而有利于反应的发生与结晶过程的进行。超声法是将原料溶于溶剂中进行不断地超声，该方法在于能使溶剂中不断地形成气泡的产生，生长和破裂，能够使材料成核均匀，降低晶化时间，形成较小的晶体程度。但超声法也有一定的缺点，在于形成的MOFs结构具有多种性，这就使得合成的材料纯度不一。微波加热法涉及电磁辐射与分子的偶极矩相互作用，该种方法制备出MOFs材料的反应速率相比传统的水热/溶剂热法有极大的提升，这主要是因为，与传统加热过程不同，微波加热具有内热效应，施加的高频磁场能迅速使分子产生热效应，使反应体系的温度迅速升高进而发生化学反应，在这一过程中，整个反应体系的温度都很均匀，无局部过热的情况发生。

但以上方法制备出的MOF材料在太阳能界面蒸发领域都有缺点且研究较少，大多数金属本质上具有狭窄的太阳吸收带宽，限制了它们的太阳-热转换效率。尽管碳基材料显示出相对广泛的太阳吸收率，但它们可能很容易被油基水污染物污染，这些污染物在实际废水净化过程中通常存在于进水中。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中装置与材料实施海水蒸发淡化效率较低的技术问题，提供一种海水淡化用MOF材料及其制备方法、基于MOF材料海水淡化装置，通过特定MOF材料的合理步骤制备以及海水淡化装置的合理布置，以改善上述技术问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一种海水淡化用MOF材料的制备方法，步骤包括：

步骤1、表面处理

取铜纤维网，将铜纤维网置于液态溶剂中进行超声表面处理，制得预处理铜纤维网载体；

步骤2、氢氧化铜纤维生长

将所制得的预处理铜纤维网载体置于碱性溶液中，使得预处理铜纤维网载体表面生长氢氧化铜纤维；

步骤3、MOF制备

基于表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体处理制备得到MOF材料。

优选地，所述步骤1的具体步骤为：

步骤1-1、先将铜纤维网置于酸溶液中，所述铜纤维网为铜含量达到99％以上、300-600目的紫铜纤维网，酸溶液可以为体积分数为4％-7％的稀硫酸溶液或5％-20％的盐酸溶液，对其进行一次超声表面处理；

步骤1-2、然后将一次超声表面处理后的铜纤维网置于有机溶液中，其可以为丙酮或乙醚或苯中的一种或多种，对其进行二次超声表面处理。

优选地，所述步骤2的具体步骤为：先制备氢氧化钠和过硫酸铵的碱液，然后将步骤1中的预处理铜纤维网载体置于碱液中静置，使得预处理铜纤维网载体表面生长氢氧化铜纤维，然后将表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体进行清洗。

优选地，所述步骤3的具体步骤为：取2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和二甲基甲酰胺混在水中混合制备得到培养溶液，将步骤2中表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体置于培养溶液进行培养，制备得到MOF材料。

优选地，所述2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和二甲基甲酰胺混在水中混合过程中进行超声处理。

优选地，表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体置于培养溶液后，置于温度为60℃-80℃的环境中进行培养20min-30min，然后取出在15℃-35℃的环境中冷却5min-15min。

本发明的一种海水淡化用MOF材料，所述MOF材料由上述的制备方法制备得到。

本发明的一种基于MOF材料海水淡化装置，包括容器、MOF材料、吸水部、保温部和透明凝结罩，所述容器内设置吸水部，吸水部由容器底部延伸至容器顶部，吸水部的顶部设置有MOF材料，MOF材料的底面与吸水部的顶面相接触；容器内吸水部的侧部与容器侧壁之间设置有第一保温部，容器的顶部罩设有透明凝结罩；所述MOF材料为权利要求7所述的海水淡化用MOF材料。

优选地，所述吸水部包括第一吸水部和第二吸水部，所述第二吸水部的底部延伸至容器内底部，第二吸水部的顶部设置第一吸水部，所述第一吸水部的底面与第二吸水部的顶面相接触；第一吸水部的横截面面积大于第二吸水部的横截面面积；MOF材料的底面与第一吸水部的顶面相接触。

优选地，所述第一吸水部的横截面面积为S1，所述第二吸水部的横截面面积为S2，a＝S2/S1，所述a≤0.25。

3.有益效果

本发明相比较现有技术具有效果和优点：

(1)本发明的一种海水淡化用MOF材料的制备方法及其制备的MOF材料，制备方法步骤包括：步骤1、表面处理；取铜纤维网，将铜纤维网置于液态溶剂中进行超声表面处理，制得预处理铜纤维网载体；步骤2、氢氧化铜纤维生长；将所制得的预处理铜纤维网载体置于碱性溶液中，使得预处理铜纤维网载体表面生长氢氧化铜纤维；步骤3、MOF制备；基于表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体处理制备得到MOF材料。通过上述步骤中铜纤维网的超声表面处理，改善其表面结构，利于后续氢氧化铜纤维生长并且进一步改善后续MOF的形成，另外在铜纤维网上氢氧化铜纤维所形成的MOF材料在全波段下具有极其优异的吸光能力，在界面蒸发的海水淡化上具有优异的性能表现。

(2)本发明的一种基于MOF材料海水淡化装置，包括容器、MOF材料、吸水部、第一保温部和透明凝结罩，所述容器内设置吸水部，吸水部由容器底部延伸至容器顶部，吸水部的顶部设置有MOF材料，MOF材料的底面与吸水部的顶面相接触；容器内吸水部的侧部与容器侧壁之间设置有第一保温部，容器的顶部罩设有透明凝结罩；所述MOF材料为上述的海水淡化用MOF材料；上述装置将水蒸发控制在吸水部处可以避免MOF材料下部完全浸泡于海水当中，也会使MOF材料具有局部过热的效应，可以达到提高蒸发效率的效果，同时，MOF材料能有效提高光热层的水输运特性、光吸收能力、抗结晶性能并降低其热损失；还能实现绝热层中水-离子-热能的协同优化输运，从而优化装置的蒸发速率、抑制结晶现象以及减少热损失，保证装置的高效稳定运行。

(3)本发明的一种基于MOF材料海水淡化装置，进一步地，所述吸水部包括第一吸水部和第二吸水部，所述第二吸水部的底部延伸至容器内底部，第二吸水部的顶部设置第一吸水部，所述第一吸水部的底面与第二吸水部的顶面相接触；第一吸水部的横截面面积大于第二吸水部的横截面面积；MOF材料的底面与第一吸水部的顶面相接触，上述结构所具有的大表面积比率的表面能够实现更强的蒸发，从而使温度上升更小，因此对流和辐射损失能得到抑制。相比于表面，其横截面积较小的柄，在促进有效供水的同时，也将水限制在个较小的空间内，使得热传导损失最小化。

附图说明

图1为本发明的一种海水淡化用MOF材料制备方法制备过程示意图；

图2为本发明的一种海水淡化用MOF材料制备过程中各状态SEM图；

图3为本发明的一种海水淡化用MOF材料各波长吸光能力统计图；

图4为本发明的基于MOF材料海水淡化装置的结构示意图。

图中标号说明：

100、容器；

200、MOF材料；

310、第一吸水部；320、第二吸水部；

410、保温部；

510、透明凝结罩；600、海水。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴；除此之外，本发明的各个实施例之间并不是相互独立的，而是可以进行组合的。

本发明的一种海水淡化用MOF材料的制备方法，效果如图1所示，步骤包括：

步骤1、表面处理

取铜纤维网，将铜纤维网置于液态溶剂中进行超声表面处理，制得预处理铜纤维网载体；其具体步骤为：

步骤1-1、先将铜纤维网置于酸溶液中，对其进行一次超声表面处理；

步骤1-2、然后将一次超声表面处理后的铜纤维网置于有机溶液中，对其进行二次超声表面处理。

步骤2、氢氧化铜纤维生长

将所制得的预处理铜纤维网载体置于碱性溶液中，使得预处理铜纤维网载体表面生长氢氧化铜纤维；具体的，可以先制备氢氧化钠和过硫酸铵的混合碱液，然后将步骤1中的预处理铜纤维网载体置于碱液中静置，使得预处理铜纤维网载体表面生长氢氧化铜纤维，也可称为氢氧化铜纳米线，然后将表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体进行清洗。

步骤3、MOF制备，后文中称其为MHS材料

基于表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体处理制备得到MOF材料；具体地，可以取2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和二甲基甲酰胺混在水中混合制备得到培养溶液，并且2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和二甲基甲酰胺混在水中混合过程中进行超声处理，将步骤2中表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体置于培养溶液进行培养，制备得到MOF材料。需要说明的是，表面生长氢氧化铜纤维的预处理铜纤维网载体置于培养溶液后，置于温度为60℃-80℃的环境中进行培养20min-30min，然后取出在15℃-35℃的环境中冷却5min-15min。

如图2中所示，图a为使用紫铜铜网在低倍SEM拍摄图像，图b为氢氧化铜纳米线材料在低倍SEM拍摄图像，氢氧化铜纳米线依附铜网生长,图c为氢氧化铜纳米线材料在高倍SEM拍摄图像，图d为MHS材料在低倍SEM拍摄图像，材料依附生长在其表面上，图e为MHS材料在高倍SEM拍摄图像，MOF材料呈现出针尖状生长在氢氧化铜纳米线上。

通过近红外-可见-紫外分光光度计对其紫铜铜网、氢氧化铜纳米线、MHS材料在300-2500nm之间进行表征，通过实验可以看到MHS材料在全波段下具有极其优异的吸光能力，如图3所示。

在制备得到本发明的MOF材料后，其使用于本发明的一种基于MOF材料海水淡化装置，如图4所示，包括容器100、MOF材料200、吸水部、保温部410和透明凝结罩510。

所述容器100内设置吸水部，吸水部由容器100底部延伸至容器100顶部。所述吸水部包括第一吸水部310和第二吸水部320，所述第二吸水部320的底部延伸至容器100内底部，第二吸水部320的顶部设置第一吸水部310，所述第一吸水部310的底面与第二吸水部320的顶面相接触；第一吸水部310的横截面面积大于第二吸水部320的横截面面积，形成“蘑菇状”；MOF材料200的底面与第一吸水部310的顶面相接触。且所述第一吸水部310的横截面面积为S1，所述第二吸水部320的横截面面积为S2，a＝S2/S1，所述a≤0.25。吸水部可以采用如海绵一类的吸水材料。

此处需要说明的是，在海水蒸发的过程中，热量损失由三个部分组成，包括传导、对流和辐射。蘑菇状结构具有的大表面积比率的表面能够实现更强的蒸发，从而使温度上升更小，因此对流和辐射损失能得到抑制。相比于表面，其横截面积较小的柄，在促进有效供水的同时，也将水限制在个较小的空间内，使得热传导损失最小化。

吸水部的顶部设置有MOF材料200，MOF材料200的底面与吸水部的顶面相接触；容器100内吸水部的侧部与容器100侧壁之间设置有保温部410，容器100的顶部罩设有透明凝结罩510；所述MOF材料200为上述的海水淡化用MOF材料；保温部410可以为泡沫一类的隔温材料。

使用时，第二吸水部320将容器100内的海水600吸收至顶端面，MOF材料200接受穿过透明凝结罩510的阳光后对海水600进行蒸发，蒸发至透明凝结罩510上进行冷凝，从而对容器100内的海水不断进行淡化。

实施例1

本实施例的一种海水淡化用MOF材料的制备方法在实施中，具体过程为：

将商业使用的含铜量达到99.5％以上的500目紫铜铜网做为基底，使用美术刀从铜网上切割5cm*5cm的正方形样品，配制体积分数为5％的稀硫酸对其进行超声清洗一分钟，然后将铜网从溶液当中取出，再分别使用超纯水以及丙酮对其进行超声清洗一分半钟，分别去除其表面灰尘以及油脂类污渍，将丙酮超声后的铜网其放置在干净烧杯中待其干燥后取出备用，注意超声清洗过程中需以一片为单位进行清洗，切不可将两片或两片以上的铜网一起清洗。

为了能在铜网上生长氢氧化铜纳米线，将清洗过后准备待用的一个铜网浸入在一个100ml的混合溶液当中，溶液中含有2.7mol/L的氢氧化钠和0.14mol/L的过硫酸铵，在室温条件下静止35分钟。得到的纳米氢氧化铜纳米线通过超纯水彻底的清洗一下，注意此时不可再次使用超声对其清洗。

为了能够将Cu-CAT-1类型的MOF生长在纳米的氢氧化铜的线上，配置超纯水100ml于DMF(二甲基甲酰胺)10ml的混合溶液，通过分析天平取出200mgHHTP(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)，将其放入混合溶液当中，并对其进行超声处理3分钟，待其完全混合后，将溶液以及步骤二得到的材料分别放入培养皿当中,并且在预热温度为70摄氏度的干燥箱当中25分钟，室温下自然冷却10分钟。得到的MOF多级结构的材料将使用丙酮对其进行清洗。

本实施例再将制备得到的MOF应用至上述的海水淡化装置中，本实施例所述海水淡化装置的所述第一吸水部310的横截面面积为S1，所述第二吸水部320的横截面面积为S2，a＝S2/S1＝0.1105。

本实施例中，为了进行海水淡化装置效果试验，进行装置模型的搭建，具体搭建情况如下：使用玻璃烧杯作为容器100，本实施例中为标准的100ml烧杯，经过测量，其内径为50mm，高度为72mm。采用泡沫作为保温部410，为了使泡沫能够完全包裹第二吸水部320，根据单个第二吸水部320的尺寸：1cm×2cm×6cm，在泡沫的中央部位挖出基于第一吸水部310顶端面积大小的通孔，例如：一个第二吸水部320与第一吸水部310相连时，挖出1cm×2cm大小的通孔，方便插入第二吸水部320，泡沫实际厚度为36.88mm，小于第二吸水部320的高度。对端盖的设计则是要求其能放入烧杯中作为光热层的MHS材料的尺寸则需要与端盖尺寸严格对应来获得最高的蒸发效率。

本实施例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表1和表2所示。

对比例1

本对比例海水淡化装置模拟结构基本同实施例1，不同之处在于，本对比例中，未放置MOF材料，使其自然蒸发。

本对比例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表1所示。

对比例2

本对比例海水淡化装置模拟结构基本同实施例1，不同之处在于，本对比例中，未放置MOF材料，单独放置海绵替代实施例1中的MOF材料。

本对比例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表1所示。

对比例3

本对比例海水淡化装置模拟结构基本同实施例1，不同之处在于，本对比例中，未放置MOF材料，单独放置铜网替代实施例1中的MOF材料。

本对比例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表1所示。

对比例4

本对比例海水淡化装置模拟结构基本同实施例1，不同之处在于，本对比例中，未放置MOF材料，单独放置氢氧化铜纳米线替代实施例1中的MOF材料。

本对比例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表1所示。

表1实施例1、对比例1～4实验结果对照图

表面覆盖MHS材料时，温度最高，氢氧化铜纳米线其次，不覆盖任何材料时，温度更次之，铜网最次之，无光源情况下温度最低。由此也验证了，表面覆盖MHS时，蒸发效率最高这一技术效果。

实施例2

本实施例的MOF材料制备以及海水淡化装置模拟结构基本同实施例1，不同之处在于，本实施例中，所述海水淡化装置的所述第一吸水部310的横截面面积为S1，所述第二吸水部320的横截面面积为S2，a＝S2/S1＝0.2210。

本实施例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表1所示。

对比例5

本对比例的MOF材料制备以及海水淡化装置模拟结构基本同实施例1，不同之处在于，本对比例中，所述海水淡化装置的所述第一吸水部310的横截面面积为S1，所述第二吸水部320的横截面面积为S2，a＝S2/S1＝0.3316。

本对比例实验条件为：1000瓦的人造光，室温23℃，湿度62％RH，等待实验结果稳定之后，通过使用红外测温仪，对其表面进行测温测试。测试结果如表2所示。

表1实施例1～2、对比例1实验结果对照图

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。