基于改性小麦秸秆的吸附型可降解保墒缓释肥的制备方法

摘要

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种基基于改性小麦秸秆的吸附型可降解保墒缓释肥的制备方法。基于改性小麦秸秆的吸附型可降解保墒缓释肥的制备方法，首先对小麦秸秆预处理，分离提取得到纤维素和木质素，通过化学改性的方法制备得到两性秸秆吸附剂；利用该吸附剂从水溶液中吸附除去NH4+和H2P04‑，回收含氮和磷养分的吸附剂，最后将该吸附剂作为一种多功能保墒缓释复合肥。本发明中将小麦秸秆改性作为多功能缓释复合肥料载体，不仅可以大大地降低肥料的生产成本，而且还具有可降解、无污染、环境友好的特点，且赋予肥料改良土壤的功能，特别是为农业废弃物资源综合利用提供了条件。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种基基于改性小麦秸秆的吸附型可降解保墒缓释肥的制备方法。

背景技术

目前，己有多种方法可用来除去废水中所含的NH

通过生物吸附剂吸附是目前从废水中除去NH

然而，直接使用小麦秸秆作为吸附剂可能存在一系列的问题，如吸附容量和吸附效率较低，存在于材料中的可溶性有机物易被释放出来等。因此，小麦秸秆在作为吸附剂使用前，有必要进行预处理和修饰改性。

发明内容

本发明的目的是提供基于改性小麦秸秆的水凝胶吸附剂以及可降解多功能保墒缓释肥的制备方法，以解决现有水处理方法中使用小麦秸秆作为吸附剂时吸附容量和吸附效率较低，存在于材料中的可溶性有机物易被释放出来的问题。

为了实现上述目的，发明采用的技术方案如下：

基于改性小麦秸秆的吸附型可降解保墒缓释肥的制备方法，首先对小麦秸秆预处理，分离提取得到纤维素和木质素，通过化学改性的方法制备得到两性秸秆吸附剂；利用该吸附剂从水溶液中吸附除去NH

基于改性小麦秸秆的吸附型可降解多功能保墒缓释肥的制备方法，包括以下步骤：

S1.将小麦秸秆切成小块(约5mm长)，并用蒸馏水洗涤，随后分离提取得到纤维素和木质素；

S2.利用步骤S1中得到的木质素通过蒸馏、酸化、PH调节以及过滤烘干得到磺化木质素；

S3.制备中间体(2,3-环氧丙基)-十二烷基二甲基氯化铵(DMAC)，随后将步骤S2中制得的磺化木质素加入到中间体溶液中制备两性木质素；

S4.将步骤S1中得到的纤维素加入NaOH进行预冷，随后利用尿素溶液对预冷后的溶液进行溶解，最后利用乙酸溶液进行中和、过滤沉淀物，利用蒸馏水反复洗涤至中性，最后烘干得到两性秸秆纤维素，备用；

S5.利用纳米复合水凝胶吸附剂，加入到含NH

进一步地，所述分离提取纤维素和木质素的方法包括，

S1.1.首先将处理好的小麦秸秆置于90℃水中抽提6h，之后加入1.3％亚氯酸钠溶液，用10％的乙酸溶液调节pH值至3.5～5.0，温度80℃反应2h以分离过滤得到秸秆中的木质素，烘干备用；

S1.1.利用步骤S1.1.中剩余的滤渣，在滤渣加入10wt％的NaOH溶液，调整温度至75℃反应3h，脱除残留的木质素和果胶，其次，将产物置于pH 10.0固液比为1:25的2％(V/V)H

进一步地，所述的步骤S2中磺化木质素的制备方法包括，称取步骤S1.1中得到的木质素10g放入三口烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至50℃，恒温搅拌30min，之后向溶液中加入1.5ml/L硫酸，调节pH＝1-3，加入过氧化氢溶液，升温至65℃，恒温反应3小时，之后升温至95℃，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节至pH＝10，在搅拌下加入一定量的甲醛、亚硫酸钠，回流搅拌反应6h，过滤除去不溶物，滤液调节pH＝2析出磺化木质素，过滤、恒温烘干，得到棕色粉末磺化木质素。

进一步地，所述步骤S3中两性木质素的制备方法包括，取10ml环氧氯丙烷加入500mL三口烧瓶中，加入盐酸，升温至50℃，加入十二烷基二甲基叔胺0.2mol，保温30min后升温至60℃，在搅拌状态下持续缓慢滴加0.10mol/L氢氧化钠水溶液调节反应体系为弱碱性，反应2h，即得(2,3-环氧丙基)-十二烷基二甲基氯化铵(DMAC)中间体；然后称取15g磺化木质素，加入500mL的三口烧瓶中，加入丙酮溶剂，升温至55℃，用0.10mol/L氢氧化钠水溶液调节反应体系pH＝10，保温20min，充分溶解磺化木质素，然后升温至65℃，再缓慢滴加中间体DMAC，搅拌反应3h，然后蒸馏回收丙酮，抽滤，水洗至滤液pH约为7，然后在恒温鼓风干燥箱中干燥，得两性木质素。

进一步地，所述步骤S4中两性秸秆纤维素的制备方法包括，将从小麦秸秆中提取的秸秆纤维素1.0g，加入到14wt％的NaOH溶液30mL中，预冷至﹣12℃；之后，加入一定量的预冷至﹣12℃的24wt％的尿素溶液，搅拌混合至秸秆纤维素完全溶解，在温度70℃进行反应，缓慢滴加入体积15ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，在此温度下搅拌反应2h；最后，再加入6.69g氯乙酸继续反应1h后停止反应；将反应液用10％乙酸溶液进行中和，过滤沉淀物，蒸馏水反复洗涤至中性，产物在60℃真空干燥24h，得到两性秸秆纤维素，备用。

进一步地，所述的步骤S3中纳米复合水凝胶吸附剂包括两性秸秆纤维素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASC-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶吸附剂、两性秸秆木质素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASL-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶吸附剂。

进一步地，所述两性秸秆纤维素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASC-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶吸附剂的合成方法包括，将0.5g两性秸秆纤维素溶解于50mL蒸馏水中，置于配备有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈瓶中；通氮气30min后，将0.1g(NH

进一步地，所述两性秸秆木质素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASL-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶的合成方法包括：将0.5g两性秸秆木质素溶解于50mL蒸馏水中，置于配备有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈瓶中，通氮气30min后，0.1g(NH

进一步地，所述N-马来酰化壳聚糖交联剂的合成方法包括，0.5g壳聚糖溶解于2wt％的乙酸溶液40mL中；将溶解有0.25g马来酸酐的丙酮溶液加入上述混合溶液中，在室温下搅拌反应8小时；反应结束后在丙酮中沉淀得到产物，产物经丙酮洗涤三次，之后真空干燥，备用；经核磁共振分析测定，产物取代度为14.5％。

进一步地，所述步骤S5中，将0.2g纳米复合水凝胶吸附剂颗粒(0.090～0.110mm直径)，加入到300mL浓度200mg L-1含NH

综上所述，由于采用了上述技术方案，发明的有益技术效果是：

通过以上方法获得的多功能缓释复合肥料不仅能够提高肥料的利用率，而且能够有效地改善土壤的保水能力。将小麦秸秆改性作为多功能缓释复合肥料载体，不仅可以大大地降低肥料的生产成本，而且还具有可降解、无污染、环境友好的特点，并且赋予肥料改良土壤的功能，特别是为农业废弃物资源综合利用提供了一条新途径。

附图说明

图1为两种类型纳米复合水凝胶吸附缓释肥在土壤湿度为30％，室温条件下的氮素(N)缓释效果曲线，曲线表示两种类型纳米复合水凝胶吸附缓释肥在土壤中的氮素释放行为，其中a为两性秸秆纤维素-g-聚丙烯酸/坡缕石吸附缓释肥；b为两性秸秆木质素-g-聚丙烯酸/坡缕石纳米复合水凝胶吸附缓释肥；

图2为两种类型纳米复合水凝胶吸附缓释肥在土壤湿度为30％，室温条件下的磷素(P

图3为预处理小麦秸秆-g-聚丙烯酸/坡缕石吸附缓释肥在土壤湿度为30％，室温条件下的氮素(N)缓释效果曲线。

具体实施方式

为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释发明，并不用于限定发明。

1)小麦秸秆预处理

将小麦秸秆切成小块(约5mm长)，并用蒸馏水洗涤。置于90℃水中抽提6h，之后加入1.3％亚氯酸钠溶液，用10％的乙酸溶液调节pH值至3.5～5.0，温度80℃反应2h以分离过滤得到秸秆中的木质素。滤渣加入10wt％的NaOH溶液，调整温度至75℃反应3h，进一步脱除残留的木质素和果胶。最后，将产物置于pH 10.0固液比为1:25的2％(V/V)H

2)磺化木质素的制备

称取10g木质素放入三口烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至50℃，恒温搅拌30min，

之后向溶液中加入1.5ml/L硫酸，调节pH＝1-3，加入过氧化氢溶液，升温至65℃，恒温反应3小时，之后升温至95℃，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节至pH＝10，在搅拌下加入一定量的甲醛、亚硫酸钠，回流搅拌反应6h，过滤除去不溶物，滤液调节pH＝2析出磺化木质素，过滤、恒温烘干，得到棕色粉末磺化木质素。

3)两性秸秆木质素的制备

取10ml环氧氯丙烷加入500mL三口烧瓶中，加入盐酸，升温至50℃，加入十二烷基二甲基叔胺0.2mol，保温30min后升温至60℃，在搅拌状态下持续缓慢滴加0.10mol/L氢氧化钠水溶液调节反应体系为弱碱性，反应2h，即得(2,3-环氧丙基)-十二烷基二甲基氯化铵(DMAC)中间体；然后称取15g磺化木质素，加入500mL的三口烧瓶中，加入丙酮溶剂，升温至55℃，用0.10mol/L氢氧化钠水溶液调节反应体系pH＝10，保温20min，充分溶解磺化木质素，然后升温至65℃，再缓慢滴加中间体DMAC，搅拌反应3h，然后蒸馏回收丙酮，抽滤，水洗至滤液pH约为7，然后在恒温鼓风干燥箱中干燥，即得两性木质素。

(4)两性秸秆纤维素的制备

将从小麦秸秆中提取的秸秆纤维素1.0g，加入到14wt％的NaOH溶液30mL中，预冷至﹣12℃。之后，加入一定量的预冷至﹣12℃的24wt％的尿素溶液，搅拌混合至秸秆纤维素完全溶解，在温度70℃进行反应，缓慢滴加入体积15ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，在此温度下搅拌反应2h。最后，再加入6.69g氯乙酸继续反应1h后停止反应。将反应液用10％乙酸溶液进行中和，过滤沉淀物，蒸馏水反复洗涤至中性，产物在60℃真空干燥24h，备用。

(5)N-马来酰化壳聚糖交联剂的合成

N-马来酰化壳聚糖按文献中报道的方法合成。0.5g壳聚糖溶解于2wt％的乙酸溶液40mL中。将溶解有0.25g马来酸酐的丙酮溶液加入上述混合溶液中，在室温下搅拌反应8小时。反应结束后在丙酮中沉淀得到产物，产物经丙酮洗涤三次，之后真空干燥，备用。经核磁共振分析测定，产物取代度为14.5％。

(6)两性秸秆纤维素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASC-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶的制备

纳米复合水凝胶ASC-g-PAA/PGS按以下方法合成：0.5g两性秸秆纤维素溶解于50mL蒸馏水中，置于配备有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈瓶中。通氮气30min后，0.1g(NH

(7)两性秸秆木质素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASL-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶的制备

纳米复合水凝胶ASL-g-PAA/PGS按以下方法合成：0.5g两性秸秆木质素溶解于50mL蒸馏水中，置于配备有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈瓶中。通氮气30min后，0.1g(NH

(8)多功能缓释复合肥料(ASCF)的制备

多功能缓释铵肥的制备过程如下：将0.2g纳米复合水凝胶吸附剂颗粒(0.090～0.110mm直径)，加入到300mL浓度200mg L

(9)ASCF在土壤中的缓释行为

将0.2g ASCF封装在无纺布袋中，置于盛有200g干燥土壤(低于26目)的烧杯中，并置于土壤表层下6cm处，室温测定ASCF的缓释性能。整个实验过程保持土壤的持水率在30％左右。实验中所用土壤取自中国半干旱地区兰州市，为沙壤土类型。在相同实验条件下，共做8组实验。分别于1、3、5、7、10、15、20和30天后，取出网袋，室温干燥后，从尼龙网袋中取出肥料样品，分别通过元素分析和钒钼酸铵比色法测定剩余氮(N)和磷(P2O5)的含量。

(10)ASCF在土壤中的保水性研究

将土壤样品200g(小于26目)和一定量的ASCF肥料颗粒(0％，0.5％，1.0％和2.0％)混合均匀，装入4.5cm的聚氯乙烯塑料管中，管底部用100目无纺布进行封口，称重，记为W0。从样品管顶部缓慢加入自来水，直到底部有水滴开始渗出时，静置10min后再无水滴渗出时，将样品管进行称重，记为W1。将样品管置于室温下每天进行称重，记为Wi，连续测定30天，土壤保水率(WR％)按照以下公式进行计算：

实施例1

将小麦秸秆切成小块(约5mm长)，并用蒸馏水洗涤。取100份置于90℃水中抽提6h，之后加入1.3％亚氯酸钠溶液20份，用10％的乙酸溶液调节pH值至3.5～5.0，温度80℃反应2h以分离过滤，滤液调节pH值至酸性得到秸秆中的木质素。滤渣加入10wt％的NaOH溶液15份，调整温度至75℃反应3h，进一步脱除残留的木质素和果胶。最后，将产物置于260份pH为10.0的2％(V/V)H

称取30份木质素放入三口烧瓶中，加入150份蒸馏水，加热至50℃，恒温搅拌30min，之后向溶液中加入1.5ml/L硫酸，调节pH＝1-3，加入过氧化氢溶液，升温至65℃，恒温反应3小时，之后升温至95℃，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节至pH＝10，在搅拌下加入甲醛5份、亚硫酸钠25份，回流搅拌反应6h，过滤除去不溶物，滤液调节pH＝2析出磺化木质素，过滤、恒温烘干，得到棕色粉末磺化木质素。

配制pH值为12.0，质量分数25％的木质素磺酸钠水溶液150份，加入500mL的三口烧瓶中，加热至90℃恒温，用滴液漏斗向瓶中滴加20份质量分数为30wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，再加入10份质量分数为20wt％的NaOH溶液，反应3h后停止反应，调节溶液pH至5.0，然后过滤、水洗，烘干得两性秸秆木质素。

将10份小麦秸秆纤维素，加入到14wt％的NaOH溶液200份中，预冷至﹣12℃。之后，加入50份预冷至-12℃的24wt％的尿素溶液，搅拌混合至秸秆纤维素完全溶解，在温度70℃进行反应，缓慢滴加入15份质量分数30wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，在此温度下搅拌反应2h。最后，再加入60份氯乙酸继续反应1h后停止反应。将反应液用10％乙酸溶液进行中和，过滤沉淀物，用蒸馏水反复洗涤至中性，产物在60℃真空干燥24h，得两性秸秆纤维素。

两性秸秆纤维素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASC-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶，按以下方法合成：15份两性秸秆纤维素溶解于50份蒸馏水中，置于配备有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈瓶中。通氮气30min后，将1份(NH

两性秸秆木质素-g-聚丙烯酸/坡缕石(ASL-g-PAA/PGS)纳米复合水凝胶，按以下方法合成：20份两性秸秆木质素溶解于50份蒸馏水中，置于配备有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈瓶中。通氮气30min后，将1份(NH

多功能缓释复合肥的制备过程如下：将20份两性秸秆纤维素-g-聚丙烯酸/坡缕石或两性秸秆木质素-g-聚丙烯酸/坡缕石纳米复合水凝胶(0.160～0.425mm直径)，加入到500份浓度200mg L

以生物质小麦秸秆为原材料，经预处理后，通过化学改性制备成了一种新型的两性秸秆和木质素，通过原位接枝聚合反应，制备了一种新型的纳米复合水凝胶，所制备的坡缕石纳米复合水凝胶可作为高效吸附剂。从水溶液中吸附除去NH

对比例1

小麦秸秆预处理：小麦秸秆粉碎并干燥，然后过筛，收集0.18-0.35mm部分，称取20份的上述预处理后的小麦秸秆，放入500份蒸馏水中，加入1000mL三口烧瓶中，将此悬浮液放置于60℃水浴中，蒸馏12h后过滤，将过滤物加入三口烧瓶中，再加入80份(24wt％KOH+1wt％NaBH

预处理小麦秸秆-g-聚丙烯酸/坡缕石复合水凝胶的制备，按以下方法合成：在三口烧瓶中加入25份丙烯酸，用5份7mol L

多功能缓释复合肥的制备过程如下：将20份预处理小麦秸秆-g-聚丙烯酸/坡缕石复合水凝胶(0.160～0.425mm直径)，加入到500份浓度200mg L

以上所述为发明的较佳实施例，并不用以限制发明，凡在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。