一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法

摘要

本发明涉及絮凝剂技术领域，尤其涉及一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，该方法至少包括如下步骤：将明矾石尾矿研磨，焙烧，水浸得水浸渣；向水浸渣中加入盐酸溶液，得第一酸浸液和第一酸浸渣；向第一酸浸渣中加入硫酸溶液，得第二酸浸液和第二酸浸渣；向第一酸浸液中加入双氧水溶液，加入第二酸浸液，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；向第二酸浸渣中加入氢氧化钠溶液，得硅酸钠溶液；将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀，即得。本发明提供的利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法不仅能够提高明矾石尾矿中硅铝酸盐矿物的酸浸提取效率，还能提高明矾石尾矿中金属离子的酸浸效率，提高酸浸渣中硅的纯度。

说明书

技术领域

本发明涉及絮凝剂技术领域，尤其涉及一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法。

背景技术

明矾石是一种不溶性钾铝硫酸盐矿物，我国的明矾石矿产资源丰富，足以满足国民经济的需求，但在生产明矾石的同时也产生了大量的明矾石尾矿，这些尾矿的大量堆积将对生态环境和人员安全造成不利影响。明矾石尾矿中，石英含量为45wt～48wt％，明矾石含量为23wt～25wt％，地开石含量为7wt～8wt％，高岭石含量为14wt～16wt％，黄铁矿含量为4wt～6wt％，蒙脱石含量为3wt～4wt％，具有很大的回收利用价值。通过高温分解，酸浸能够提取明矾石尾矿中的铝，但是明矾石尾矿中还有大量高岭石，地开石和蒙脱石，这些硅铝酸盐矿物酸浸提取效率极低。

目前，聚硫酸铝铁，聚氯化铝铁和聚硅酸硫酸铝铁等是应用最广泛的高分子无机絮凝剂，这些高分子无机絮凝剂复合了聚硅酸、聚铝和聚铁等几种絮凝剂的性能，能够生成聚体更大的水解络合物，投入水中后，可以同时发挥电中和作用和吸附架桥作用，从而表现出更强的除浊、脱色以及降COD效能。聚硅酸能够提高产品的分子量，改善Fe

目前大多数利用废弃明矾石尾矿制备絮凝剂的方法是利用酸浸法来提取尾矿中的铁铝，最常用的酸是硫酸或盐酸，硫酸酸浸法需要使用浓度较高的酸，反应过程中生成大量硫酸铝微溶物附着在颗粒表面，阻碍反应的进行，并且最后产生的酸浸液也很难进行回收利用；盐酸酸浸法对废弃明矾石尾矿中的硅铝酸盐矿物浸出率低，因此单独采用硫酸或盐酸对废弃明矾石尾矿进行酸浸的提取效率低，铁铝的浸出率只能达到30％～50％，酸浸渣中硅的纯度低，杂质多，不利于回收利用。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，本发明提供的制备方法不仅能够提高明矾石尾矿中硅铝酸盐矿物的酸浸提取效率，还能提高明矾石尾矿中金属离子的酸浸效率，提高酸浸渣中硅的纯度，使酸浸渣能够直接用于制备聚硅酸氯化硫酸铝铁，克服了现有技术的缺陷。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

将明矾石尾矿研磨，焙烧，水浸得水浸渣；

向所述水浸渣中加入盐酸溶液，于150～160℃反应2～3h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

向所述第一酸浸渣中加入硫酸溶液，于150～160℃反应2～3h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向所述第一酸浸液中加入双氧水溶液，加热至40～60℃，加入所述第二酸浸液，搅拌20～30min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向所述第二酸浸渣中加入氢氧化钠溶液，得硅酸钠溶液；

将所述聚合氯化硫酸铁铝溶液与所述硅酸钠溶液混合均匀，于40～60℃搅拌60～90min，得所述聚硅酸氯化硫酸铝铁。

本发明实施例所示的方案，将明矾石尾矿研磨能够提高明矾石尾矿的活性，将其焙烧，不仅使明矾石分解为氧化铝和易溶于水的硫酸钾，还能高温活化明矾石尾矿中的硅铝酸盐矿物，提高硅铝酸盐矿物的浸出率，将其水浸，能够去除明矾石尾矿中的硫酸钾得到水浸渣；盐酸既能够浸取颗粒表面易于浸取的部分Al

本发明提供的利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，通过将明矾石尾矿研磨，焙烧，水浸，能够提高明矾石尾矿的活性，活化明矾石尾矿中的硅铝酸盐矿物，提高硅铝酸盐矿物的浸出率，还能够最大程度的去除硫酸钾，保留纯度较高且易溶于酸的氧化铝，通过先盐酸酸浸再硫酸酸浸，既能够大大提高明矾石尾矿中的金属离子的浸出率，又能够大大提高明矾石尾矿中硅铝酸盐矿物的浸出率，使最终得到的浸渣中的SiO

结合第一方面，明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

结合第一方面，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到270～310m

通过限定研磨后明矾石尾矿颗粒的比表面积，能够降低水浸渣中的钾元素的含量，提高酸浸提取铁铝的效率。

结合第一方面，焙烧在马弗炉中进行，焙烧的温度为800～900℃，焙烧的时间为20～30min。

明矾石只有在焙烧温度达到800℃以上时才会分解为硫酸钾和氧化铝，氧化铝常见的晶型有无定形氧化铝、α-Al

当焙烧温度高于900℃时高岭石会相变为极难和酸碱反应的莫来石，会导致明矾尾矿活性降低，不利于后续的浸出。

结合第一方面，水浸中，水与明矾石尾矿的质量比为1.5～2:1。

水浸焙烧后的明矾石尾矿主要是去除焙烧后尾矿渣中的硫酸钾，水过少会导致硫酸钾溶出不充分，水过多会导致资源浪费。

结合第一方面，盐酸溶液的质量浓度为18％～22％，盐酸溶液与水浸渣的质量比为2～2.5:1。

盐酸能够浸取颗粒表面易于浸取的部分Al

结合第一方面，硫酸溶液的质量浓度为48％～52％，硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3～3.5:1。

硫酸浓度太低，会导致氢离子活性太低，使反应物之间的传质阻力太大，不利于硅酸铝盐矿物中金属离子的浸出；硫酸浓度过大，浸出液浓度大，过滤困难，使得过滤时间增加，同时高浓度硫酸对设备腐蚀性强，会增加设备损耗。而酸矿比增加，离子的扩散阻力减小，有利于反应进行，但是酸矿比过大会增加废液处理量和生产成本。

结合第一方面，第一酸浸渣与硫酸溶液的反应在密闭高压反应釜中进行，压力为250～300kpa。

通过限定硫酸溶液与第一酸浸渣的反应压力，能够进一步提高硫酸的浸取率。

结合第一方面，双氧水溶液的质量浓度为25％～35％，第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:30～40，聚合氯化硫酸铁铝溶液的质量浓度为15％～30％。

向第一酸浸液中加入双氧水溶液，双氧水将第一酸浸液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，生成氯化铁铝溶液；加热，向氯化铁铝溶液中加入第二酸浸液，氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1～1.5，生成质量浓度为15％～30％的聚合氯化硫酸铁铝溶液。

结合第一方面，氢氧化钠溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:8～10，硅酸钠溶液的质量浓度为20％～30％。

结合第一方面，聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.5～3:1。

通过控制聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的质量浓度和体积比，能够保证制备得到的聚硅酸氯化硫酸铝铁絮凝剂具有较好的絮凝效果。

本发明提供的制备方法将明矾石尾矿通过研磨对其进行机械活化后，再将其焙烧，通过限定焙烧温度不仅使明矾石分解为较易酸浸的氧化铝晶型和易溶于水的硫酸钾，还活化了明矾石尾矿中的硅铝酸盐矿物，提高了硅铝酸盐矿物的浸出率；通过先盐酸酸浸再硫酸酸浸，既能够大大提高明矾石尾矿中的金属离子的浸出率，又能够大大提高明矾石尾矿中硅铝酸盐矿物的浸出率，使最终得到的浸渣中的SiO

本发明第二方面提供了一种聚硅酸氯化硫酸铝铁絮凝剂，用上述的利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法制备得到。

铝盐絮凝剂的特点是絮体大、有较好的脱色作用，但是絮体易碎、沉淀速度慢，铁盐絮凝剂的特点是絮体紧实，沉淀快，但絮体小、处理后出水色度高，本发明提供的聚硅酸氯化硫酸铝铁复合了聚硅酸，聚硫酸铝和聚氯化铝铁三种絮凝剂的吸附能力和电综合能力，不仅能生成聚体更大的水解络合产物，还能够有效克服铝盐絮凝剂和铁盐絮凝剂的弱点，发挥其优点，明矾石尾矿中的铁铝摩尔比接近1:10，能够较好的发挥聚合硅酸氯化硫酸铝铁铝絮凝剂的效果，与聚硅酸硫酸铝铁和聚氯化铝铁等混凝剂相比，适用范围更广，电中和能力和稳定性更强。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到310m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为22％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2:1)，于160℃，反应2h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

将一次酸浸渣放入密闭高压反应釜中，加入质量浓度为52％的硫酸溶液(硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3:1)，于160℃，压力为250kpa，反应3h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向第一酸浸液中加入质量浓度为25％的双氧水溶液(第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:40)，加热至40℃，得氯化铁铝溶液，加入第二酸浸液(氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1.5)，搅拌20min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向第二酸浸渣中加入浓度为4.5mol/L的氢氧化钠溶液(第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:10)，得硅酸钠溶液；

将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为3:1)，于40℃搅拌90min，得聚硅酸氯化硫酸铝铁。

实施例2

本实施例提供一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到270m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为18％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2.5:1)，于150℃，反应3h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

将一次酸浸渣放入密闭高压反应釜中，加入质量浓度为48％的硫酸溶液(硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3.5:1)，于150℃，压力为300kpa，反应2h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向第一酸浸液中加入质量浓度为35％的双氧水溶液(第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:30)，加热至60℃，得氯化铁铝溶液，加入第二酸浸液(氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1)，搅拌30min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向第二酸浸渣中加入浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液(第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:8)，得硅酸钠溶液；

将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.5:1)，于60℃搅拌60min，得聚硅酸氯化硫酸铝铁。

实施例3

本实施例提供一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到290m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为19％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2.3:1)，于155℃，反应2.5h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

将一次酸浸渣放入密闭高压反应釜中，加入质量浓度为50％的硫酸溶液(硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3.2:1)，于155℃，压力为270kpa，反应2.5h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向第一酸浸液中加入质量浓度为30％的双氧水溶液(第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:35)，加热至50℃，得氯化铁铝溶液，加入第二酸浸液(氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1.3)，搅拌25min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向第二酸浸渣中加入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液(第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:9)，得硅酸钠溶液；

将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.8:1)，于50℃搅拌80min，得聚硅酸氯化硫酸铝铁。

实施例4

本实施例提供一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到300m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为21％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2.2:1)，于152℃，反应3h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

将一次酸浸渣放入密闭高压反应釜中，加入质量浓度为51％的硫酸溶液(硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3.4:1)，于152℃，压力为280kpa，反应2.4h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向第一酸浸液中加入质量浓度为32％的双氧水溶液(第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:32)，加热至55℃，得氯化铁铝溶液，加入第二酸浸液(氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1.1)，搅拌23min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向第二酸浸渣中加入浓度为5.2mol/L的氢氧化钠溶液(第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:8)，得硅酸钠溶液；

将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.7:1)，于58℃搅拌70min，得聚硅酸氯化硫酸铝铁。

对比例1

本对比例提供了研究过程中试验过的一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到290m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为19％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2.3:1)，于155℃，反应2.5h，过滤，得酸浸液和酸浸渣；

向酸浸液中加入质量浓度为30％的双氧水溶液(酸浸液与双氧水溶液的质量比1:35)，加热至50℃，得氯化铁铝溶液；

向酸浸渣中加入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液(酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:9)，得硅酸钠溶液；

将氯化铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(氯化铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.8:1)，于50℃搅拌80min，得聚硅酸氯化铝铁。

对比例2

本对比例提供了研究过程中试验过的一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到300m

将水浸渣放入密闭高压反应釜中，加入质量浓度为51％的硫酸溶液(硫酸溶液与水浸渣的质量比为3.4:1)，于152℃，压力为280kpa，反应2.4h，过滤，得酸浸液和酸浸渣；

向酸浸液中加入质量浓度为32％的双氧水溶液(酸浸液与双氧水溶液的质量比1:32)，加热至55℃，得硫酸铁铝溶液；

向酸浸渣中加入浓度为5.2mol/L的氢氧化钠溶液(酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:8)，得硅酸钠溶液；

将硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.7:1)，于58℃搅拌70min，得聚硅酸硫酸铝铁。

对比例3

本对比例提供了研究过程中试验过的一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到290m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为19％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2.3:1)，于155℃，反应2.5h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

将一次酸浸渣放入密闭高压反应釜中，加入质量浓度为50％的硫酸溶液(硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3.2:1)，于155℃，压力为270kpa，反应2.5h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向第一酸浸液中加入质量浓度为30％的双氧水溶液(第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:35)，加热至50℃，得氯化铁铝溶液，加入第二酸浸液(氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1.3)，搅拌25min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向第二酸浸渣中加入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液(第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:9)，得硅酸钠溶液；

将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.8:1)，于50℃搅拌80min，得聚硅酸氯化硫酸铝铁。

对比例4

本对比例提供了研究过程中试验过的一种利用废弃明矾石尾矿制备聚硅酸氯化硫酸铝铁的方法，至少包括如下步骤：

明矾石尾矿的主要化学成分为：Al

将明矾石尾矿在5kg水泥试验磨中进行研磨，研磨至明矾石尾矿颗粒的比表面积达到300m

将水浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为21％的盐酸溶液，(盐酸溶液与水浸渣的质量比为2.2:1)，于152℃，反应3h，过滤，得第一酸浸液和第一酸浸渣；

将一次酸浸渣放入密闭反应釜中，加入质量浓度为51％的硫酸溶液(硫酸溶液与第一酸浸渣的质量比为3.4:1)，于152℃，反应2.4h，过滤，得第二酸浸液和第二酸浸渣；

向第一酸浸液中加入质量浓度为32％的双氧水溶液(第一酸浸液与双氧水溶液的质量比1:32)，加热至55℃，得氯化铁铝溶液，加入第二酸浸液(氯化铁铝溶液与第二酸浸液的质量比为1:1.1)，搅拌23min，得聚合氯化硫酸铁铝溶液；

向第二酸浸渣中加入浓度为5.2mol/L的氢氧化钠溶液(第二酸浸渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:8)，得硅酸钠溶液；

将聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液混合均匀(聚合氯化硫酸铁铝溶液与硅酸钠溶液的体积比为2.7:1)，于58℃搅拌70min，得聚硅酸氯化硫酸铝铁。

效果例

将本发明实施例1-4和对比例1-4制备的絮凝剂应用在废水的处理，按照药剂每吨水投放10g絮凝剂，处理结果如表1所示。其中废水中浊度为28.3NTU、色度为217，Pb

表1

由表1可知，本发明制的聚硅酸氯化硫酸铝铁能够快速去除浊度、色度、重金属离子和COD等污染物，且制备原料大部分来自于明矾石尾矿，制备成本较低。按照药剂每吨污水投放10g本发明实施例1-4提供的絮凝剂后，污水的浊度去除率最大达到99％，色度去除率最大达到93％，COD去除率最大达到93％，重金属去除率均达到90％以上，处理后的废水达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，而对比例1中由于酸浸效率低，导致硅渣中的氧化铝含量高，制备的活性硅酸纯度低，且残留的氧化铝会与氢氧化钠反应，导致氢氧化钠消耗量增大，且生成的铝酸钠不溶物影响絮凝剂效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。