一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法

摘要

本发明涉及一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法，其中的样品制备方法为：将干燥的全氟磺酸树脂粉末与无水N,N‑二甲基甲酰胺混合，之后先在室温下搅拌6‑12小时，再于高温高压下恒温搅拌热处理5‑7h，冷却后过滤，即得到样品，之后采用凝胶渗透色谱对样品进行测定。与现有技术相比，本发明通过对全氟磺酸溶液(非真溶液)进行高温高压热处理，增加了大分子的溶解性，能够有效降低全氟磺酸树脂大分子链在溶液中的聚集尺寸，增加溶液稳定性，从而提高凝胶渗透色谱测试全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的重现性和准确性。本发明高效、可行，适用范围广。

说明书

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法。

背景技术

全氟磺酸树脂是由四氟乙烯与含磺酰氟的全氟乙烯基醚单体共聚反应而成，其结构式为：

由全氟磺酸树脂制备的全氟磺酸质子膜和全氟磺酸离子交换膜是燃料电池膜电极和氯碱工业电解槽的关键材料。聚合物的分子量和分子量分布是聚合物重要的结构参数，其直接影响到聚合物的玻璃化转变温度、力学性能、机械性能、加工性、溶解性及稳定性等。因此，研究全氟磺酸树脂的分子量和分子量分布具有重要的意义。

凝胶渗透色谱(GPC)因为其快速、高效、样品用量少、结果精确等优势，是目前实验室测定聚合物相对分子量和分子量分布最常用的方法。然而，由于全氟磺酸树脂主链和侧链溶度参数的差异，全氟磺酸树脂在溶剂如水/醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中是聚集的状态，即使全氟磺酸稀溶液也非真溶液。因此，直接将全氟磺酸树脂粉末室温溶解后得到的稀溶液做GPC测试，由于溶液中存在大量缔合的大分子聚集体，使得测定的相对分子量和分子量分布异常，数据重复性差，难以得到真实可靠的相对分子量和分子量分布。

中国专利CN110220986A公开了一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其将全氟磺酸树脂研磨成超细微粉，然后将全氟磺酸树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，配制成全氟磺酸溶液，再将溶液于70-80℃下恒温溶胀0.5-2h，在140-150℃恒温搅拌2-4h，冷却至室温，过滤，得到全氟磺酸待测样品溶液，继而进行GPC分析。然而，该方法只适合流动相为NMP的GPC测试，而NMP并非是常用的GPC流动相，因此该方法应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法，该方法简单、有效，适用范围广。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的样品的制备方法，该方法为：将干燥的全氟磺酸树脂粉末与无水N,N-二甲基甲酰胺混合，之后先在室温下搅拌6-12小时，再于高温高压下恒温搅拌热处理5-7h，冷却后过滤，即得到所述的样品。

进一步地，所述的全氟磺酸树脂粉末与无水N,N-二甲基甲酰胺混合后，全氟磺酸的质量浓度为2-10mg/mL。

进一步地，所述的恒温搅拌热处理在高压釜中进行。

进一步地，恒温搅拌热处理过程中，温度为100-180℃，压力为0.1-0.3MPa。

进一步地，冷却至室温后，用PTFE滤膜进行过滤。

进一步地，所述的PTFE滤膜的孔径为0.2-0.25μm，优选为0.22μm。

一种用于测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的样品，该样品采用所述的方法制备而成。

一种所述的样品在测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布中的应用。

一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法，基于所述的样品，所述的方法为：采用凝胶渗透色谱对所述的样品进行测定。

进一步地，所述的凝胶渗透色谱的分析条件为：柱温为38-42℃，流动相为含0.008-0.012mol/L LiBr的DMF，流速为0.5-1.0mL/min，分析时间为18-22min。

与现有技术相比，本发明通过对全氟磺酸溶液(非真溶液)进行高温高压热处理，增加了大分子的溶解性，能够有效降低全氟磺酸树脂大分子链在溶液中的聚集尺寸，增加溶液稳定性，从而提高凝胶渗透色谱测试全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的重现性和准确性。本发明高效、可行，适用范围广。

附图说明

图1为实施例1中聚合物溶液热处理前后的GPC曲线；

图2为实施例1中聚合物溶液热处理前后的动态光散射图；

图3为实施例2中测得的GPC流出曲线；

图4为实施例3中测得的GPC流出曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供了一种用于测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的样品的制备方法，该方法为：将干燥的全氟磺酸树脂粉末与无水N,N-二甲基甲酰胺混合，之后先在室温下搅拌6-12小时，再于高温高压下恒温搅拌热处理5-7h，冷却后过滤，即得到样品。

其中，全氟磺酸树脂粉末与无水N,N-二甲基甲酰胺混合后，全氟磺酸的质量浓度为2-10mg/mL。恒温搅拌热处理在高压釜中进行。恒温搅拌热处理过程中，温度为100-180℃，压力为0.1-0.3MPa。冷却至室温后，用PTFE滤膜进行过滤。PTFE滤膜的孔径为0.2-0.25μm。

本发明同时提供了一种用于测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的样品，该样品采用上述方法制备而成。

本发明还提供了上述样品在测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布中的应用。

本发明进一步通了一种测定全氟磺酸树脂相对分子量和分子量分布的方法，基于上述样品，测定方法为：采用凝胶渗透色谱对上述样品进行测定。凝胶渗透色谱的分析条件为：柱温为38-42℃，流动相为含0.008-0.012mol/L LiBr的DMF，流速为0.5-1.0mL/min，分析时间为18-22min。

实施例1：

室温下配制两份质量浓度为2mg/mL的全氟磺酸树脂-DMF溶液：10mg的溶解在5mLDMF中。室温600rpm搅拌6小时后，其中一份用滤头过滤，滤液进行GPC测试，该份样品标记为热处理前的样品；另一份再放入到高压釜中110℃热处理6小时，压力为0.15MPa。冷却至室温后，用滤头过滤，滤液进行GPC和动态光散射测试，该份样品标记为热处理后的样品。图1给出了热处理前后样品的流出曲线，可以看出，未热处理的样品峰比较宽，并且在流出时间为6-7.5分时有小的“肩膀”峰。而热处理后样品的GPC曲线峰变窄，无肩膀峰。样品的相对分子量和分子量分布为：热处理前的样品的Mn＝231400g/mol，Mw＝1899100g/mol，Mw/Mn＝8.05；热处理后的样品Mn＝231200g/mol，Mw＝461900g/mol，Mw/Mn＝1.99。动态光散射测试结果(如图2所示)为：热处理前，聚合物聚集体尺寸主要在300-600nm，而热处理后聚集体尺寸明显降低，为100-200nm。由此可见，对样品溶液进行高温高压热处理可以有效降低大分子聚集体的尺寸，增加溶液的稳定性，减少分子链聚集对GPC测试结果的影响。

相应的GPC分析条件为：采用Tskgel AWM-H 6.0IDx150mm色谱柱，2根串联，柱温为40℃，流动相为0.01mol/L LiBr的DMF，流速为0.6mL/min，自动进样器使用注射器计量，通过标准样品环进样量为20μL，示差检测器使用布莱斯型双通道双流路检测方式，分析时间为20min；使用窄分布的聚苯乙烯为标样。

实施例2：

室温下将10mg的全氟磺酸树脂溶解在5mL DMF中，配制成质量浓度为2mg/mL的溶液，室温600rpm搅拌6小时后，再放入到高压釜中升温170℃热处理6小时，压力为0.25MPa。冷却至室温后，用滤头过滤，滤液进行GPC测试。测得GPC流出曲线如图3所示，分析计算得到样品的Mn＝230200g/mol，Mw＝459200g/mol，Mw/Mn＝1.99。

相应的GPC分析条件为：采用填装有Tskgel AWM-H 6.0IDx150mm色谱柱，2根串联，柱温为40℃，流动相为0.01mol/L LiBr的DMF，流速为0.6mL/min，自动进样器使用注射器计量，通过标准样品环进样量为20μL，示差检测器使用布莱斯型双通道双流路检测方式，分析时间为20min；使用窄分布的聚苯乙烯为标样。

实施例3：

室温下将10mg的全氟磺酸树脂溶解在5mL DMF中，配制成质量浓度为2mg/mL的溶液，室温600rpm搅拌6小时后，再放入到高压釜中升温140℃热处理6小时，压力为0.20MPa。冷却至室温后，用滤头过滤，滤液进行GPC测试。测得GPC流出曲线如图4所示，分析计算得到样品的Mn＝234300g/mol，Mw＝454800g/mol，Mw/Mn＝1.94。

相应的GPC分析条件为：采用填装Tskgel AWM-H 6.0IDx150mm色谱柱，2根串联，柱温为40℃，流动相为0.01mol/L LiBr的DMF，流速为0.6mL/min，自动进样器使用注射器计量，通过标准样品环进样量为20μL，示差检测器使用布莱斯型双通道双流路检测方式，分析时间为20min；使用窄分布的聚苯乙烯为标样。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。