一种BDP中间体的制备工艺

摘要

本发明公开了一种BDP中间体的制备工艺，该工艺包括以下步骤：将双酚A、过量三氯氧磷在催化剂和助剂的存在下混合反应，生成式I所示的BDP中间体；所述催化剂为路易斯酸；所述助剂为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备工艺，尤其涉及一种BDP中间体的制备工艺。

背景技术

阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的。目前阻燃剂行业已经成为仅次于增塑剂的第二大橡塑助剂行业，其中，有机膦系阻燃剂由于阻燃效率高、低毒，是目前市场增长速度最快的一类阻燃剂。

阻燃剂BDP，即双酚A双(二苯基磷酸酯)，具有与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、耐辐射、毒性低、阻燃效果持久等优点，是一类重要的有机磷系阻燃剂。

目前BDP的工业化主流方案一般为：先将双酚A和过量的三氯氧磷在路易斯催化剂参与下反应生成BDP中间体，(即双酚A四氯双磷酸酯，如下式I所示)，然后减压蒸馏去除过量的三氯氧磷，再使BDP中间体与苯酚进行封端反应制得BDP，例如公开专利CN101348500A、CN1414968A、CN1367788A、CN101456879A、CN112409404A中的记载。

上述BDP中间体是合成BDP的关键前体，其合成反应的选择性直接决定了阻燃剂BDP产品的收率。现有技术多采用路易斯酸作为双酚A和三氯氧磷的反应催化剂，但申请人研究发现，单独以路易斯酸作为上述反应的催化剂虽能获得较高的原料转化率，但产物中多聚体的含量较多，BDP中间体的选择性一般仅80％左右，选择性和产品收率仍有较大的改进空间。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种BDP中间体的制备工艺，以提高产品收率和选择性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种BDP中间体的制备工艺，包括以下步骤：

将双酚A、过量三氯氧磷在催化剂和助剂的存在下混合反应，生成式I所示的BDP中间体；

所述催化剂为路易斯酸，优选氯化镁、氯化钛、氯化铝、氯化钙中的至少一种。

所述助剂为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦中的至少一种。

在一项优选的实施方案中，所述助剂的用量以助剂与催化剂的质量比计，为0.1～0.9，优选0.3～0.7。

在一项优选的实施方案中，所述三氯氧磷与双酚A的摩尔比为2.5～7.5，优选3.7～6.3。

在一项优选的实施方案中，所述催化剂与双酚A的质量比为0.005～0.085，优选0.025～0.065。

在一项优选的实施方案中，反应温度为60～100℃。

在一项优选的实施方案中，反应时间为1～10h。

在一项优选的实施方案中，以上反应在搅拌条件下进行，常规搅拌速率为100～1000rpm。

在一项优选的实施方案中，以上反应在惰性氛围保护下进行。

在一项优选的实施方案中，反应结束后，采用常规工艺蒸馏除去过量的原料三氯氧磷，得到的反应液可直接用于下一步与苯酚的封端反应，以生成BDP。

本发明在式I所示BDP中间体的合成工艺中，添加少量路易斯碱性的助剂作为催化剂竞争性抑制剂，可以使三氯氧磷和双酚A朝着有利于反应生成BDP前体的方向进行，在基本不影响反应转化率的同时，显著降低产品中多聚体的含量，并大幅度提高BDP中间体的收率和选择性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

以下具体实施方式涉及的主要原料来源如下：

三氯氧磷：阿法埃莎(中国)化学有限公司。

双酚A：上海易恩化学技术有限公司。

无水氯化镁、无水氯化铝、三苯基膦：上海麦克林生化科技有限公司。

无水氯化钛：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

无水氯化钙、三丁基膦、三环己基膦：上海泰坦科技股份有限公司。

以下具体实施方式涉及的主要测试方法如下：

液相色谱仪器型号：Agilent 1260。

液相分析柱：Agilent ZORBAX SB苯基(Phenyl)液相色谱柱(StableBond)，250mm*4.6mm*5um(80A)。

色谱条件：柱温：30℃；检测器：UV275nm；流速：1.0ml/min；流动相：100％乙腈。

【实施例1】

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进出口的四口瓶中，加入0.4505g无水氯化镁、0.0450g三丁基膦、90.09g双酚A和181.53g三氯氧磷，通氮气保护，100rpm搅拌，逐渐升温至60℃，反应9h。反应后的反应液经称量为270.53g，取样液相分析测得BDP中间体浓度为62.32％，双酚A未检出。计算得到双酚A转化率100％，BDP中间体收率92.47％，选择性92.47％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加152.28g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品269.38g，其中BDP单体含量92.02％，计算得到BDP单体收率90.68％(基于双酚A)。

【实施例2】

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进出口的四口瓶中，加入3.8308g无水氯化钛、3.4477g三苯基膦、45.07g双酚A和227.02g三氯氧磷，通氮气保护，1000rpm搅拌，逐渐升温至100℃，反应1h。反应后的反应液经称量为275.54g，取样液相分析测得BDP中间体浓度30.88％，双酚A未检出。计算得到双酚A转化率100％，BDP中间体收率93.30％，选择性93.30％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加76.17g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品134.97g，其中BDP单体含量92.85％，计算得到BDP单体收率91.65％(基于双酚A)。

【实施例3】

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进出口的四口瓶中，加入2.6968g无水氯化镁、1.3484g三丁基膦、59.93g双酚A和201.26g三氯氧磷，通氮气保护，500rpm搅拌，逐渐升温至80℃，反应5h。反应后的反应液经称量为262.79g，取样液相分析测得BDP中间体浓度44.88％，双酚A未检出。计算得到双酚A转化率100％，BDP中间体收率97.25％，选择性97.25％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加101.29g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品180.21g，其中BDP单体含量96.78％，计算得到BDP单体收率95.92％(基于双酚A)。

【实施例4】

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进出口的四口瓶中，加入1.7992g无水氯化钙、0.5398g三环己基膦、71.97g双酚A和181.27g三氯氧磷，通氮气保护，300rpm搅拌，逐渐升温至70℃，反应7h。反应后的反应液经称量为253.60g，取样液相分析测得BDP中间体浓度54.92％，双酚A未检出。计算得到双酚A转化率100％，BDP中间体收率95.62％，选择性95.62％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加121.64g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品216.29g，其中BDP单体含量95.15％，计算得到BDP单体收率94.25％(基于双酚A)。

【实施例5】

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进出口的四口瓶中，加入3.2466g无水氯化铝、2.2726g三苯基膦、49.95g双酚A和209.67g三氯氧磷，通氮气保护，750rpm搅拌，逐渐升温至90℃，反应3h。反应后的反应液经称量为261.43g，取样液相分析测得BDP中间体浓度36.82％，双酚A未检出。计算得到双酚A转化率100％，BDP中间体收率95.22％，选择性95.22％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加84.42g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品149.90g，其中BDP单体含量94.76％，计算得到BDP单体收率93.73％(基于双酚A)。

【对比例1】

参照与实施例3基本相同的方法制备BDP中间体反应液，区别仅在于：反应体系中同时不添加无水氯化镁和三丁基膦。反应结束后，称量反应液共258.56g，取样液相分析测得BDP中间体浓度2.92％，双酚A浓度15.55％。计算得到双酚A转化率32.93％，BDP中间体收率6.21％，选择性18.86％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加101.34g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品178.34g，其中BDP单体含量0.26％，计算得到BDP单体收率0.26％(基于双酚A)。

【对比例2】

参照与实施例3基本相同的方法制备BDP中间体反应液，区别仅在于：反应体系中仅不添加无水氯化镁。反应结束后，称量反应液共260.25g，取样液相分析测得BDP中间体浓度3.39％，双酚A浓度16.19％。计算得到双酚A转化率29.85％，BDP中间体收率7.27％，选择性24.34％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加101.50g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品178.99g，其中BDP单体含量0.38％，计算得到BDP单体收率0.37％(基于双酚A)。

【对比例3】

参照与实施例3基本相同的方法制备BDP中间体反应液，区别仅在于：反应体系中仅不添加三丁基膦。反应结束后，称量反应液共261.64g，取样液相分析测得BDP中间体浓度37.87％，双酚A未检出。计算得到双酚A转化率100％，BDP中间体收率81.59％，选择性81.59％。

将得到的反应液减压蒸馏(50mmHg，120℃)脱除过量的三氯氧磷，之后滴加101.43g苯酚(熔化后加入，130℃)，大约3h滴完，在滴加过程中逐渐升温，至滴完时温度为160℃，然后保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后减压蒸馏(10mmHg，150℃)，得到提纯后的BDP产品179.17g，其中BDP单体含量74.0％，计算得到BDP单体收率72.81％(基于双酚A)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。