一种非水相液体污染物修复剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种非水相液体污染物修复剂及其制备方法和应用，该非水相液体污染物修复剂包括可溶于有机溶剂的离子对氧化剂；所述离子对氧化剂是由包括季铵盐和无机氧化剂的原料形成。本发明中的非水相液体污染物修复剂具有耐氧化基团和优异的化学稳定性，由季铵盐和无机氧化剂反应生成的离子对氧化剂能够溶于有机相中，可以与NAPLs在单一有机相中反应，不存在相界面的传质问题，反应速率更高，NAPLs的氧化降解效果更佳，可以实现NAPLs的高效修复。此外，季铵盐和无机氧化剂相容性好，可以相互促进，季铵盐的存在使无机氧化剂可以在有机相中稳定存在，同时耐氧化的季铵基团可以避免其和污染物竞争氧化剂。

说明书

技术领域

本发明属于环境修复领域，具体涉及一种非水相液体污染物修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

有机溶剂是化工行业重要的基本原料和产品，在生产、储存和使用过程中，经常会出现泄露现象，导致土壤和地下水污染。有机溶剂经常以非水相液体(NAPLs)形式泄漏到土壤中，NAPLs中通常含有大量高浓度、高毒性、水溶性较低、自然衰减周期长的有机污染物，是周边大气、土壤及地下水关键的高风险污染源。NAPLs分为两种，其中密度比水轻且非混溶的污染质为轻非水相液体(LNAPLs)，在下渗过程中容易在包气带低渗透区域、地下位附近毛细带以LNAPLs透镜体或油池形式存在。另一种密度比水高且非混溶的污染质为重非水相液体(DNAPLs)，当其渗漏或排放到地表或地下时，一旦超过残余饱和度就开始在重力的作用下于包气带中作迁移运动，其向下渗透过程会在包气带及含水层的低渗透区域、弱透水层顶板形成DNAPLs透镜体或油池。非水相液体(NAPLs)污染是全球化工企业历史遗留地块及在产地块广泛存在的现象。NAPLs在地下环境中自然衰减很慢，在未来几十年甚至数百年持续缓慢溶出或挥发，是周边大气、土壤及地下水关键的污染源，严重威胁生态环境安全和人类健康。由此可见，对NAPLs采取高强度的污染源去除和削减修复措施非常重要。

目前，有机污染场地修复主要分为异位修复和原位修复两大类。异位修复需要将受污染的土壤挖掘出来进行异地或者原地异位的处理，目前往往使用异地微生物修复技术、水泥窑处置或热脱附处置技术。异位修复在挖掘、堆存、转运及处置污染土壤等过程中极易发生三氯乙烯逸漏、污染土壤遗漏及污染水体渗漏等事故，在修复过程中也极易发生有毒粉尘散落、焚烧处置技术潜在二次污染风险等问题。原位化学氧化技术(ISCO)是目前常用的NAPLs修复技术，通过将无机氧化剂直接加入到NAPLs污染区域，可原位快速将NAPLs矿化或氧化为低毒中间体，无需对污染物进行地面收集和后处理，具有设备投资少、能耗低、二次污染风险低等优势。然而，ISCO技术仍存在NAPLs氧化去除效率较低、低渗透污染区域修复效果较差、修复后拖尾和反弹现象等关键难题，迫切需要开展基础研究构建更加高效的NAPLs氧化修复技术体系。

原位化学氧化(ISCO)修复是通过在污染区注入或掺进水溶性的无机氧化剂(双氧水、含双氧水的Fenton试剂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钠、高锰酸钾等)，使无机氧化剂与污染物产生氧化反应，达到使污染物降解或转化为无毒或低毒产物的一项污染土壤原位氧化修复技术。其中，Fenton及类Fenton技术通过产生强氧化性的羟基自由基HO·，氧化大部分难降解有机污染物。但双氧水本身化学性质不稳定，极易分解，若要提高Fenton试剂在土壤中的寿命，就必须加入稳定剂，经济效益不佳；同时，羟基自由基有效利用率低；另外，双氧水分解会产生大量的热和气体，容易使被吸附的挥发性有机物脱附，造成可挥发性有机污染物逃逸，应用过程存在严重的安全隐患，限制了Fenton技术在污染场地修复中的应用。

活化过硫酸盐技术是目前全球NAPLs污染地块修复最常用的ISCO技术之一。无机过硫酸盐在常温条件是一种溶解度高、稳定、绿色的无机氧化剂，在运输、储存和使用过程的安全性上远高于另一种常用ISCO无机氧化剂双氧水，同时，其在土壤环境中的寿命可长达数月甚至一年以上，可长时间持续氧化缓慢溶出的NAPLs污染物。ISCO修复中，往往通过热活化、NaOH碱活化、无机铁盐或碱性活化、有机螯合铁活化等方式加速过硫酸盐生成强氧化性的SO

高锰酸钾和高锰酸钠是一种绿色的强无机氧化剂，具有易获得、低成本、氧化效果好、适用pH值范围广等特性而被广泛应用。对于含碳碳双键、醛基或羧基有机污染物，高锰酸钾具有较强的氧化能力，故而被广泛应用于三氯乙烯等氯代烯烃DNAPLs的污染治理中。除此之外，高锰酸盐对多环芳烃、BTEX苯系物(不包含苯)、苯酚，甚至一些新型有机污染物PPCPs及药物也有很好的氧化效果。

但高锰酸盐ISCO修复NAPLs和过硫酸盐ISCO修复NAPLs都是两相反应，由于无机氧化剂不溶于有机相，氧化反应发生于水相，污染物需先溶解到水相才能被氧化，但常规条件下有机污染物从NAPLs中溶出缓慢，限制了化学氧化的高效进行。通过研究活化过硫酸盐技术和传统的高锰酸盐原位化学氧化技术对三氯乙烯(TCE)DNAPL的化学氧化的原理(即图1和图2，图1为活化过硫酸盐技术对TCE DNAPL的化学氧化的原理图；图2为高锰酸盐原位化学氧化技术对TCE DNAPL的化学氧化的原理图)，我们可以看出NAPLs首先需通过NAPLs/水界面从NAPLs传输溶解到水相，才能和仅溶于水相的氧化剂接触，续而被顺利氧化降解。

鉴于传统ISCO技术使用水溶性的无机氧化剂(双氧水、高锰酸盐、过硫酸盐等)，无机氧化剂无法进入NAPLs中；而NAPLs难溶于水相，即NAPLs水溶性较差、NAPLs界面面积有限、NAPLs/水两相界面传质系数较小、土壤毛细作用力对NAPLs的运移阻滞等因素，都会导致NAPLs到水相的传质缓慢，难以实现其高效氧化去除，故而相界面传质是NAPLs氧化的关键问题之一。

发明内容

为了克服上述现有传统ISCO技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种非水相液体污染物修复剂，本发明中的非水相液体污染物修复剂可溶于有机溶剂，包括NAPLs中，与NAPLs在单一有机相中反应，NAPLs的氧化是单相氧化，无需克服传统无机氧化剂降解NAPLs时相界面传质制约污染物氧化的问题。

本发明的目的之二在于提供一种非水相液体污染物修复剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种土壤原位修复方法。

本发明的目的之四在于提供一种非水相液体污染物修复剂在环境修复中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面在于提供一种非水相液体污染物修复剂，所述修复剂包括可溶于有机溶剂的离子对氧化剂；所述离子对氧化剂是由包括季铵盐和无机氧化剂的原料形成。本发明中的修复剂因含有可溶于有机溶剂的离子对氧化剂，可以实现非水相液体污染物与离子对氧化剂在单一有机相中进行反应，避免两相反应所带来的反应速度慢、效率差、污染物降解不彻底等问题。

优选地，所述季铵盐的通式为R

优选地，所述季铵盐选自四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵中的至少一种；进一步优选地，所述季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵该三种季铵盐能够和无机过硫酸盐及高锰酸盐快速高产率于水溶液中生成过硫酸盐离子对及高锰酸盐离子对氧化剂，这些季铵盐的烷基基团具有较好的耐氧化性能，形成的离子对氧化剂可溶于有机溶剂中，从而实现离子对氧化剂与非水相液体污染物在有机相中发生氧化降解，氧化降解的速率和效率均较高。

优选地，所述离子对氧化剂的通式为(R

优选地，所述无机氧化剂选自过硫酸盐、高锰酸盐中的至少一种。

优选地，所述离子对氧化剂由季铵盐和过硫酸盐形成时，所述无机氧化剂为过硫酸盐，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵与过硫酸盐的兼容性好，两者反应产生的离子对氧化剂在有机溶剂中的溶解度较大，且无机氧化剂的稳定性也较佳。

优选地，所述离子对氧化剂由季铵盐和高锰酸盐形成时，所述无机氧化剂为高锰酸盐，所述季铵盐为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。四丁基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵均与高锰酸盐具有较高的兼容性，反应生成的离子对氧化剂在有机溶剂中的溶解性和稳定性均较佳，有利于应用于土壤修复过程中。

由过硫酸盐与季铵盐形成的离子对氧化剂可以用于氧化降解有机氯代烃、多环芳烃、苯系物、苯系物、酚类等非水相液体污染物。由高锰酸盐与季铵盐形成的离子对氧化剂可以用于氧化降解氯代烯烃类等非水相液体污染物。

优选地，所述修复剂还包括有机溶剂；有机溶剂为适用于有机污染物地块淋洗溶剂。进一步优选地，所述有机溶剂为醇液、丙酮中的至少一种；再进一步优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；更进一步优选地，所述有机溶剂为叔丁醇。叔丁醇的耐氧化性能较优。

优选地，所述叔丁醇的浓度为60～100％；进一步优选地，所述叔丁醇的浓度为80～95％。

优选地，所述季铵盐与无机氧化剂的摩尔比为(0.5～3)：1；进一步优选地，所述季铵盐与无机氧化剂的摩尔比为(1～3)：1；再进一步优选地，所述季铵盐与无机氧化剂的摩尔比为(2～3)：1。

优选地，所述非水相液体污染物包括有机氯代烃、多环芳烃、苯系物、酚类、焦煤油中的至少一种。

本发明的第二个方面在于提供一种本发明第一个方面提供的非水相液体污染物修复剂的制备方法，包括以下步骤：将无机氧化剂与季铵盐混合反应，制得所述非水相液体污染物修复剂。

优选地，所述无机氧化剂与季铵盐混合反应生成离子对氧化剂。

优选地，所述季铵盐在使用时需要配制成水溶液。

优选地，所述制备方法还包括将离子对氧化剂溶于有机溶剂的步骤。

优选地，所述混合反应的温度为10～40℃；进一步优选地，所述混合反应的温度为20～40℃。

优选地，所述混合反应在避光下进行。

优选地，所述离子对氧化剂为固体。

本发明的第三个方面在于提供一种土壤原位修复方法，包括以下步骤：使本发明第一个方面提供的非水相液体污染物修复剂与土壤中的非水相液体污染物反应。

优选地，所述土壤中的非水相液体污染物包括有机氯代烃、多环芳烃、苯系物、酚类、煤焦油中的至少一种。

优选地，使非水相液体污染物修复剂与土壤中的非水相液体污染物反应的步骤具体为：通过搅拌添加离子对氧化剂固体或注入有机溶剂溶解的离子对氧化剂溶液到污染区域，使非水相液体污染物修复剂与土壤中的非水相液体污染物反应。

本发明的第四个方面在于提供一种本发明第一个方面提供的非水相液体污染物修复剂在环境修复中的应用。

优选地，所述环境修复包括土壤修复和地下水污染修复。

本发明的有益效果是：本发明中的非水相液体污染物修复剂具有耐氧化基团和优异的化学稳定性，由季铵盐和无机氧化剂反应生成的离子对氧化剂能够溶于有机相中，可以与NAPLs在单一有机相中反应，不存在相界面的传质问题，反应速率更高，NAPLs的氧化降解效果更佳，可以实现NAPLs的高效修复。此外，季铵基团和过硫酸根或高锰酸根阴离子相容性好，季铵基团的存在使过硫酸根或高锰酸根阴离子可以在有机相中稳定存在，而优选耐氧化的季铵基团可避免其和氧化酸根离子反应抑制污染物氧化。

此外，本发明中的土壤原位修复方法通过将非水相液体污染物修复剂直接搅拌添加或注入土壤非水相液体中，实现原位土壤修复，突破界面传质对NAPLs氧化的瓶颈，打破界面反应，转换传统ISCO氧化NAPLs过程的NAPLs/水两相界面反应为新型单相ISCO反应，解决传统ISCO修复NAPLs过程中，NAPLs水溶性较差、NAPLs界面面积有限、NAPLs/水两相界面传质系数较小、土壤毛细作用力对NAPLs的运移阻滞，导致NAPLs到水相的传质缓慢，难以实现其高效氧化去除等问题，提高了NAPLs污染物原位化学氧化的速率和效果。

附图说明

图1为活化过硫酸盐技术对TCE DNAPL的化学氧化的原理图。

图2为高锰酸盐原位化学氧化技术对TCE DNAPL的化学氧化的原理图。

图3为过硫酸盐离子对氧化剂在不同有机溶剂中过硫酸根分解率测试图。

图4为季铵盐和过硫酸盐不同比例对离子对氧化剂的影响图。

图5为不同叔丁醇浓度对离子对氧化剂的影响图。

图6为实施例1的非水相液体污染物修复剂降解三氯乙烯的机理示意图。

图7为实施例2和对比例1的反应实物图。

图8为实施例2和对比例1对三氯乙烯的降解率曲线图。

图9为实施例3中的非水相液体污染物修复剂降解三氯乙烯的机理示意图。

图10为实施例4和对比例2的反应实物图。

图11为实施例4和对比例2对三氯乙烯的降解率曲线图。

图12为实施例6和对比例3的反应实物图。

图13为实施例6和对比例3对三氯乙烯的降解率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

为了进一步优化非水相液体污染物修复剂，进而筛选出能够与过硫酸盐或高锰酸盐相容性较好的季铵盐种类和有机溶剂种类，本发明从可以与无机氧化剂形成离子对氧化剂的常见几种季铵盐中和可溶解离子对氧化剂的常见几种有机溶剂中进行筛选实验，具体如下：

(1)季铵盐种类的筛选

季铵盐，通式为R

筛选范围为：从以下结构的季铵盐中筛选与无机氧化剂复配较好的季铵盐种类：

配制20g/L的高锰酸钾水溶液和等摩尔浓度的季铵盐水溶液，等体积混溶，在常温避光条件下置于磁力搅拌器上搅拌30分钟进行充分反应，使用抽滤装置使固液分离，清洗离子对氧化剂固体3-5遍，再抽滤使离子对氧化剂干燥，即得到所需的离子对氧化剂固体。然后用相同体积80％叔丁醇溶液溶解离子对氧化剂固体配制成离子对有机溶液。设置离心条件为2000r/min转15min，将上述离子对氧化剂有机溶液置于离心机内离心，取上清液，使用紫外/可见吸收光谱定量体系中高锰酸根的含量。将由不同季铵盐配制的离子对有机溶液中高锰酸根的浓度统一(即高锰酸根的浓度相同)，进行常温避光密封保存，后追踪高锰酸根的剩余情况。筛选出能与高锰酸盐形成离子对氧化剂，且高锰酸根保留量更高的季铵盐。

配制20g/L的过硫酸钠水溶液和两倍摩尔浓度的季铵盐水溶液等体积混溶，在室温条件下(～20℃)磁力搅拌10分钟充分反应，使用抽滤装置使固液分离，清洗离子对氧化剂固体3-5遍，再抽滤使离子对氧化剂干燥，即得到所需的离子对氧化剂固体。用95％叔丁醇溶解离子对氧化剂固体配制成离子对有机溶液，然后用自动电位滴定仪测定离子对氧化剂有机溶液中过硫酸钠浓度，后追踪过硫酸根的剩余情况。筛选出能与过硫酸盐形成离子对氧化剂，且过硫酸根保留量更高的季铵盐。

按照上述筛选方法共筛选出三种能与氧化剂产生离子对固体且氧化剂保留量较高的季铵盐，具体为：四丁基溴化铵(TBAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，该三种季铵盐能够与无机氧化剂生成兼容性好的离子对氧化剂，其中，DTAC能够与过硫酸盐反应产生离子对氧化剂，且DTAC在有机溶剂中溶解度大，能与过硫酸盐产生无机氧化剂浓度较高的离子对氧化剂；TBAB、DTAB与高锰酸钾复配效果都很好，其中，TBAB与高锰酸钾反应生成的离子对氧化剂在有机相内更稳定，在储存过程中高锰酸根分解产生的MnO

(2)有机溶剂的筛选

考察不同有机溶剂与离子对氧化剂的兼容性。制备离子对氧化剂(过硫酸钠与DTAC产生离子对氧化剂，高锰酸钾与TBAB产生离子对氧化剂)。首先将离子对氧化剂分别溶解到有机溶剂(乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇)中，配制等浓度的离子对氧化剂有机溶液。对于由过硫酸盐制成的离子对氧化剂有机溶液，在40℃恒温摇床(160rpm，避光)条件下分别放置0d、0.25d、0.5d、0.75d、1d、3d、7d，滴定分析溶液中过硫酸根残留含量，具体测试结果如图3所示。对于由高锰酸盐制成的离子对氧化剂有机溶液，在常温(～20℃)条件下避光静置0d、0.25d、0.5d、0.75d、1d，通过紫外/可见吸收光谱定量体系中高锰酸根的残留含量。通过比较过硫酸根/高锰酸根的残留含量，筛选出能与离子对氧化剂无机氧化剂兼容性好的有机溶剂。如图3所示，所有有机溶剂都能够溶解离子对氧化剂，但离子对氧化剂在具有耐氧化性的叔丁醇中分解更慢，证明叔丁醇不与离子对氧化剂反应或反应速率较慢，使离子对有机溶液能够储存较长时间，有利于配制、储存及修复应用，而且离子对氧化剂能更有效氧化污染物而不是氧化有机溶剂，提高氧化剂利用率，后续实例中以叔丁醇作为耐氧化有机溶剂的代表进行实验。

(3)季铵盐、无机氧化剂和有机溶剂的含量优化

本实验研究了不同的季铵盐与氧化剂比例，以及不同的叔丁醇浓度对离子对氧化剂体系的影响，具体结果分别如图4和图5所示，其中，图4为季铵盐和过硫酸盐不同比例对离子对氧化剂的影响图；图5为不同叔丁醇浓度对离子对氧化剂的影响图。由图4和图5可以看出，对于由过硫酸钠(SPS)和DTAC制成的离子对氧化剂有机溶液，n(DTAC):n(SPS)＝2:1能够产生更多的离子对，这是因为DTAC为正一价阳离子，过硫酸盐是负二价阴离子。叔丁醇浓度为95％时能够与离子对更好兼容，当叔丁醇的浓度较高，过硫酸根分解更快，可以产生更多的硫酸自由基氧化污染物。而对于由高锰酸盐制成的离子对有机溶液，n(TBAB):n(高锰酸盐)＝1:1能够产生更多的离子对，且叔丁醇浓度为80％时能够与离子对更好兼容，高锰酸根分解产生的二氧化锰副产物也能够以胶体形式分散在体系中。

以下结合实施例做进一步详细的说明：

实施例1

本例中的非水相液体污染物修复剂采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

按照n(DTAC):n(SPS)＝2:1称取DTAC和SPS，然后分别将过硫酸钠(SPS)和DTAC溶于水中，在室温条件下(～20℃)充分反应，抽滤、洗涤、干燥析出的固体，得到离子对氧化剂。

以95％叔丁醇作为有机溶剂，溶解由n(DTAC):n(SPS)＝2:1配制而成的离子对氧化剂有机溶液，制成本例所述的非水相液体污染物修复剂。

实施例1中的非水相液体污染物修复剂降解三氯乙烯的反应机理图如图6所示，由图6可以看出，离子对氧化剂与三氯乙烯在单一有机相中进行反应，无需三氯乙烯从非水相液体中溶出。

实施例2

本例中的修复地下非水相液体的方法，具体包括以下步骤：

以三氯乙烯(TCE)作为重非水相液体污染物代表，用40mL EPA VOA尖底瓶(锥底瓶更好固定重非水相有机污染物；瓶盖开顶，采用硅胶/聚四氟乙烯垫片，密封性更好)进行实验。首先在瓶内加入20mL实施例1中制得的非水相液体污染物修复剂，用微型进样针抽取100μL TCE加入至样品瓶底部，将样品密封避光静置于40℃恒温箱中模拟原位修复过程，在反应1、3、7天后，利用自动电位滴定仪测定过硫酸盐消耗量，利用GC-FID测定TCE降解量。

对比例1

本例中的修复地下非水相液体的方法与实施例2的不同之处在于：本例采用与实施例1中制得的非水相液体污染物修复剂等浓度的过硫酸钠水溶液替代实施例1中的非水相液体污染物修复剂，其余步骤均与实施例2相同。

实施例2和对比例1的反应实物图如图7所示，其中，图7(a)是按照实施例2中的方法反应0d的反应实物图；图7(b)是按照对比例1中的方法反应0d的反应实物图；图7(c)是按照实施例2中的方法反应1d的反应实物图；图7(d)是按照对比例1中的方法反应1d的反应实物图。由图7(a)和图7(c)可以看出，按照实施例2中的方法反应，三氯乙烯刚加入实施例1中的非水相液体污染物修复剂中时，会与修复剂分层，但经过一天反应后，三氯乙烯与修复剂之间的分层消失，三氯乙烯与修复剂已经因为有机溶剂的协同作用变成均相反应。由图7(b)和图7(d)可以看出，按照对比例1中的方法反应，三氯乙烯与过硫酸钠溶液反应0d和1d均存在分层现象。实施例2和对比例1对三氯乙烯的降解率曲线图如图8所示，由图8可知，在40℃升温活化条件下，实施例1中的非水相液体污染物修复剂对TCE DNAPLs的氧化去除效率是传统过硫酸盐无机氧化剂溶液的7倍以上，进一步表明本发明中的非水相液体污染物修复剂的可行性及其修复NAPLs的潜力。

实施例3

本例中的非水相液体污染物修复剂采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

按照n(TBAB):n(KMnO

以80％叔丁醇作为有机溶剂，溶解由n(TBAB):n(KMnO

实施例4

本例中的修复地下非水相液体的方法，具体包括以下步骤：

以三氯乙烯(TCE)作为氯代烃污染物代表，同样取40mL EPA VOA尖底瓶，先在瓶内加入1mL去离子水，用以液封TCE和避免TCE与非水相液体污染物修复剂反应过于剧烈而挥发。通过微型进样器抽取100μL TCE加入至样品瓶底部，随后缓慢加入20mL实施例3中的非水相液体污染物修复剂，设定恒温振动培养箱的温度为20℃，将样品密封避光放置于恒温振动培养箱中分别反应1、2、4天后，观察二氧化锰的产生情况以及利用GC-FID测定TCE降解量。

对比例2

本例中的修复地下非水相液体的方法与实施例4的不同之处在于：本例采用与实施例3中等浓度的20mL高锰酸钾水溶液替代实施例3中的非水相液体污染物修复剂，其余步骤均与实施例4相同。

实施例4和对比例2的反应实物图如图10所示，其中，图10(a)为按照对比例2中的方法反应1h后的反应实物图；图10(b)为按照实施例4中的方法反应1h后的反应实物图；

图10(c)为按照对比例2中的方法反应1d后的反应实物图；图10(d)为按照实施例4中的方法反应1d后的反应实物图；图10(e)为按照对比例2中的方法反应30d后的反应实物图；图10(f)为按照实施例4中的方法反应30d后的反应实物图。由图10可知，按照对比例2中的方法反应，在降解TCE DNAPLs的过程中会在无机氧化剂-污染物界面形成致密的二氧化锰沉淀膜，阻隔无机氧化剂与污染物接触，限制氧化效率，此外，对比例2中的反应是在水/DNAPL界面进行反应。而按照本发明实施例4中的方法反应，在降解TCE DNAPLs时能够突破传统的水/DNAPL界面，使高锰酸钾与TCE在单一有机相中反应，大大提高了污染物的氧化效率和无机氧化剂的利用效率，同时，使用实施例4的方法降解TCE不会形成致密的二氧化锰沉淀，不会堵塞土壤缝隙阻碍物质传递，能够进一步提高原位氧化修复TCE污染技术的可行性。

实施例4和对比例2对三氯乙烯的降解率曲线图如图11所示，由图11可知，在20℃恒温避光震荡条件下，实施例4中的非水相液体污染物修复剂对TCE DNAPLs的氧化去除效率远远高于传统高锰酸盐无机氧化剂溶液，进一步表明本发明中的非水相液体污染物修复剂的可行性及其修复NAPLs的潜力。

实施例5

本例中的非水相液体污染物修复剂采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

按照n(TBAB):n(KMnO

实施例6

本例中的修复地下非水相液体的方法，具体包括以下步骤：

以TCE DNAPL(污染物)作为承载有机相反应的溶剂，向非水相液体直接添加实施例5中的非水相液体污染物修复剂。具体步骤如下：

向四口梨形锥底瓶中加入5mL去离子水，微型进样针移取500μLTCE缓慢注入瓶底。在TCE无搅动的状态下注入45mL去离子水用以缓解后续反应的剧烈放热，并将四口梨形瓶置于数显恒温水浴锅中，保持温度为20℃。向反应瓶中加入实施例5中的非水相液体污染物修复剂，静置反应，模拟原位氧化修复过程。在反应过程中，氮气通过氮气瓶经气体质量流量控制器(25mL/min)将挥发出来的TCE和反应生成的气体转入装有40mL正己烷的冷阱(冷阱置于装有冰和无水CaCl

对比例3

本例中的修复地下非水相液体的方法与实施例6的不同之处在于：本例采用与实施例5中等浓度的50mL高锰酸盐替代实施例5中的非水相液体污染物修复剂，其余步骤均与实施例6相同。

实施例6和对比例3的反应实物图如图12所示，其中，图12(a)为按照对比例3中方法反应0min的反应实物图；图12(b)为按照对比例3中方法反应30min的反应实物图；图12(c)为按照实施例6中方法反应0min的反应实物图；图12(d)为按照实施例6中方法反应30min的反应实物图。实施例6和对比例3对三氯乙烯的降解率曲线图如图13所示。由图13可知，在20℃条件下，按照实施例6中的方法对TCE DNAPLs的氧化去除效率远远大于对比例3，表明采用本发明中的非水相液体污染物修复剂对无机氧化剂的利用效率得到了很大的提高，对污染物的氧化降解效率也有了很大的提升。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。