多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用

摘要

本发明公开多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用，属于碱性电解水析氢催化剂技术领域。该方法包括用金属氧化物前驱体盐负载在多孔碳上，然后在空气中热处理得到多孔碳限域金属氧化物复合载体；再在复合载体表面担载铂基纳米粒子。多孔碳中的金属氧化物不仅不会影响催化剂的导电性，还可以促进水分子的解离过程，为析氢反应的第二个步骤提供吸附H，加快铂基催化剂对于碱性电解水的催化速率。本发明的制备方法简单，在碱性电解水析氢中的催化性能优异，具有显著的实用价值和经济价值。

说明书

技术领域

本发明属于碱性电解水析氢催化剂技术领域，具体涉及了多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用。

背景技术

能源是世界经济进步的依靠，传统的化石燃料能源在采集和加工的过程中，对环境造成了巨大的污染，伴随的能源危机和相关的环境问题正在加速对可再生和可持续能源技术的需求。氢（H

在实际电解水的过程中，需要克服一定的能量势垒才能进行析氢反应，克服的能量势垒称为过电势，析氢反应的高过电位和迟缓的动力学降低了能量转换效率，阻碍了实际应用。目前，商业碳载铂催化剂成本高昂，同时碳载体易被腐蚀，且表面的铂纳米颗粒容易脱落并发生迁移团聚，导致催化剂性能的衰退。因此，需要开发低成本且高效稳定的电催化剂提高能量转换效率，促进反应的进行。

中国专利2019104444235公开了一种碱性溶液析氢电催化剂V

发明内容

本发明针对现有技术的不足提供了多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂及其制备方法和在碱性电解水析氢中的应用。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用，包括：金属氧化物前驱体盐负载在多孔碳上，然后在空气中热处理得到多孔碳限域金属氧化物的复合载体；再在复合载体表面担载铂纳米粒子得到多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂。多孔碳限域金属氧化物不仅不会影响催化剂的导电性，还可以促进水分子的解离过程，为析氢反应的第二个步骤提供吸附H，加快铂基催化剂对于碱性电解水的催化速率。多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用，该方法包括以下具体实施步骤：

1）将金属盐溶解于酸性溶液中配制得到金属盐溶液，加入多孔碳载体搅拌超声，得到分散均匀的悬浊液，抽滤洗涤后干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；

2）将上述步骤得到的黑色粉末在空气条件下热处理，得到多孔碳限域金属氧化物的复合载体；

3）制备铂纳米颗粒担载于上述步骤所得的复合载体表面，得到多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂。

优选地，所述金属氧化物为金属镍、钴、铁、钨、钼等中的一种或多种金属氧化物。

优选地，所述的酸性溶液包括稀盐酸、稀硫酸与稀乙酸；金属盐溶液浓度为0.05-10 mol/L。在后续的热处理过程中形成限域在多孔碳载体上的金属氧化物。若金属盐浓度过高，形成的氧化物颗粒尺寸会过大，导致碳载体导电性降低；优选的，金属盐浓度为0.1mol/L，碳载体浓度为1 mg/mL，所制备的金属氧化物尺寸小于1 nm，超小尺寸的金属氧化物复合在碳载体表面，不会影响载体与铂基金属纳米颗粒之间的电荷传输。

优选地，所述的热处理温度为150-480℃，处理时间为1-4 h。高温处理会使担载在多孔碳载体表面孔中的金属氧化物的价带、导带与碳的2p衍生态间发生电荷重排，在金属氧化物与碳载体间形成强烈的相互作用，这种强相互作用结合孔的限域作用将金属氧化物稳定的复合在活化后碳载体表面的孔中。

优选地，制备铂基纳米颗粒的方法包括液相还原法、乙二醇还原法、浸渍还原法、磁控溅射及物理气相沉积法；所述多孔碳限域金属氧化物复合碳载铂基催化剂中铂载量为0.1-70 wt%。

优选地，所述多孔碳载体为氮掺杂多孔碳。

本发明的用于碱性电解水析氢的多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂具有以下效益：

1）本发明将镍、钴、铁、钨、钼等金属的氧化物与多孔碳载体进行复合，以超小尺寸金属氧化物作为一种特殊的“粘接剂”。促进了碱性电解水析氢反应中的水分解步骤，析氢反应中第一步为水分解：H

2）负载在复合载体表面的小尺寸铂基粒子提高了贵金属的利用率，且能与载体间形成相互作用，加快反应过程中的电荷传输，同时，金属氧化物与铂基纳米粒子的相互作用能够抑制铂纳米粒子的迁移和团聚，提高催化剂的稳定性；

3）该制备方法操作简单，在碱性电解水析氢中的催化性能优异，具有显著的实用价值和经济价值，且可以拓展到其他如钌、铑、钯、银、锇、铱、金等金属基碳载金属催化剂的制备中。

附图说明

图1为实施例1、实施例2所得的复合载体及未负载氧化物的多孔碳的扫描电子显微图。

图2为实施例1、实施例2及对比例1、对比例2的催化剂的碱性析氢反应的线性伏安曲线图。

图3为实施例2及对比例2的5000 圈加速循环测试LSV曲线图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。

实施例1

将0.1mol硝酸镍溶解于500 mL惰性气体饱和的乙醇与稀乙酸混合溶液中配制金属盐溶液，加入1 g 氮掺杂多孔碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，其中氮掺杂多孔碳载体的含氮量为6.2 at%，多孔碳的孔径在1 nm左右；然后抽滤分离后再用乙醇洗涤两次，干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；将所得到的黑色粉末置于空气下300℃热处理2 h得到氧化镍复合碳载体Ⅰ，其中氧化镍的负载量为1.4 wt%。

通过浸渍还原法制备平均粒径为1.2 nm左右的铂团簇纳米颗粒，将5 mg铂纳米颗粒担载于50 mg氧化镍复合碳载体Ⅰ表面，得到高效稳定碱性析氢反应的铂基催化剂Ⅰ，其中铂的负载量为9 wt%。

实施例2

将0.1mol硝酸钴溶解于500 mL惰性气体饱和的乙醇与稀乙酸混合溶液中配制金属盐溶液，加入1 g 氮掺杂多孔碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，其中氮掺杂多孔碳载体的含氮量为6.2 at%，多孔碳的孔径在1 nm左右；然后抽滤分离后再用乙醇洗涤两次，干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；将所得到的黑色粉末置于空气下300℃热处理2 h得到氧化钴复合碳载体Ⅱ，其中氧化钴的负载量为0.9 wt%。

通过浸渍还原法制备平均粒径为1.2 nm左右的铂团簇纳米颗粒，将5 mg铂纳米颗粒担载于50 mg氧化钴复合碳载体Ⅱ表面，得到高效稳定碱性析氢反应的铂基催化剂Ⅱ，其中铂的负载量为9 wt%。

对比例1

通过浸渍还原法制备平均粒径为1.2 nm左右的铂团簇纳米颗粒，将5 mg铂纳米颗粒担载于50 mg实施例1中未与氧化镍复合的氮掺杂多孔碳载体表面，得到碱性析氢反应的铂基催化剂Ⅲ，其中铂的负载量为9 wt%。

图1中在氮掺杂多孔碳中未负载金属氧化物与负载小尺寸的金属氧化物后的扫描图无明显差别，（a）为实施例1所得的复合载体，(b)为实施例2所得的复合载体，(c)为未负载氧化物的多孔碳。扫描图的表面观察不到金属氧化物粒子的存在，说明金属氧化物的尺寸很小，其尺寸小于1 nm，为亚纳米级别，限域在了多孔碳的孔道中。这样既能保证多孔碳的良好导电性，同时限域在孔道中的氧化物还能促进碱性析氢反应过程中的水分解步骤，加快反应的进行。

对比例2 商业铂碳催化剂（铂负载量为20 wt%，JM 公司）。

碱性溶液下析氢反应的线性伏安测试

将实施例1、实施例2及对比例1、对比例2的催化剂在三电极体系中进行析氢反应的线性伏安测试。所用的电解液为1 M KOH溶液，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为碳棒。由图2可看出，对比例1在10 mA cm

碱性溶液下催化剂的加速循环测试

将实施例2及对比例2的催化剂在 1 M KOH 溶液中进行了 5000 圈加速循环测试。由图3可看出，对比加速循环扫描前后的 HER 极化曲线，实施例2的极化曲线几乎与加速循环测试前重合，没有发生变化，仍维持原有的性能；而对比例2的过电位下降明显，表现出不理想的耐腐蚀性。这部分得益于金属氧化物与纳米铂粒子的相互作用抑制了铂纳米粒子的迁移和团聚，增强了催化剂的稳定性。

以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。