一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制备方法及其应用，将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，获得溶液，将泡沫铜倾斜浸没于溶液中，进行水热反应，制得非晶Ni(OH)

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种非晶Ni(OH)

背景技术

化石燃料的过度消耗引起大气中二氧化碳(CO

电催化二氧化碳还原(CO

非晶化合物因其结构的高度无序性和键的随机取向性等能够降低C＝O的活化能活化CO

发明内容

本发明的目的在于提供一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料及其制备方法，通过一步水热法合成了非晶Ni(OH)

本发明提供的一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的应用，用于电催化二氧化碳还原反应(CO

本发明具体技术方案如下：

一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，具体为：

将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，获得溶液，将泡沫铜倾斜浸没于溶液中，进行水热反应，制得非晶Ni(OH)

所述铜盐、镍盐和还原剂的物质的量之比为1.5～2.5:1～2:8～12，优选为2:1.5:10。

所述铜盐为可溶性铜盐，优选为Cu(NO

所述铜盐在溶液中的浓度为0.04～0.07M，优选为0.06M；

进一步的，将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，进行搅拌混匀，可以为磁力搅拌，或者采用超声分散；

所述水热反应的条件为140-180℃下反应5～7h，优选为160℃反应6h。

所述泡沫铜使用前进行预处理，所述预处理具体为：先用6M盐酸浸泡15min除去表层的氧化物，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，使用时裁剪成2.5×3.5cm大小。泡沫铜作为基底，其作用是为了避免后续采用连结剂将催化剂涂抹在导电基底上而带来催化剂活性无法最大程度发挥以及催化剂容易脱落等问题。

所述水热反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；

反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、干燥；

所述洗涤为：先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次；

所述干燥为：55～70℃真空干燥箱中干燥6～12h。

本发明提供的一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料，采用上述方法制备得到负载在泡沫铜基底上的非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料，所述非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的形貌为非晶Ni(OH)

本发明提供的一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原电催化剂的应用，用于电催化二氧化碳还原反应(CO

具体应用方法为：将所述非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构裁剪为0.5×0.5cm大小作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.1M KHCO

本发明制备过程中，通过简单的一步水热合成法形成非晶Ni(OH)

发明人发现，在非晶Ni(OH)

金属铜基异质结构可以通过组合不同的组分、重新分布电子、界面效应等增强CO

与现有技术相比，本发明所提供的CO

附图说明

图1为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图2为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图3为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图4为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图5为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图6为实施例2制备的Cu纳米粒子材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图7为实施例2制备的Cu纳米粒子材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图8为实施例3制备的非晶Ni(OH)

图9为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图10为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图11为实施例4制备的结晶Ni(OH)

图12为实施例4制备的结晶Ni(OH)

图13为实施例4制备的结晶Ni(OH)

图14为实施例5制备的非晶Ni(OH)

图15为实施例6制备的非晶Ni(OH)

图16为实施例7制备的少量纳米管包裹纳米粒子异质结构和大量单一纳米管结构共存的扫描电子显微镜(SEM)图；

图17为实施例8制备的非晶Ni(OH)

图18为实施例9制备的非晶Ni(OH)

图19为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料在H型电解池中的LSV曲线图；

图20为实施例7所得的产物在H型电解池中的LSV极化曲线图。

图21为实施例1制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图22为实施例2制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图23为实施例3制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图24为实施例4制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图25为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图26为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料在电催化二氧化碳还原(CO

图27为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料在电催化二氧化碳还原(CO

图28为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图29为实施例2制备的Cu纳米粒子材料在电催化二氧化碳还原(CO

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种非晶Ni(OH)

将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取35mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取2mmol Cu(NO

产物的结构和形貌表征：

用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得最终产物进行物相鉴定。如图1所示，表明最终产物的衍射峰与立方相Cu吻合(JCPDS no.4-836)。未出现Ni(OH)

用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得最终产物进行形貌分析，分别如图2和图3所示。表明合成的产物为纳米管包裹纳米粒子异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。

产物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图4所示，纳米粒子表面晶面间距为0.102和0.128nm，分别对应于Cu的(222)和(200)晶面，在纳米管区域没有显示出明显的晶格条纹，这说明了纳米管是非晶结构。

产物的扫描电子显微镜元素分布图如图5所示，表明Cu、Ni和O三种元素呈现均匀分布。

实施例2(作为对比)

一种Cu纳米粒子(Cu NPs)材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2mmol Cu(NO

用X-射线粉末衍射仪对实施例2所得产物进行物相表征，如图6所示。所有衍射峰均与立方相的Cu吻合(JCPDS no.4-936)。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品形貌进行分析，如图7所示。表明样品为不均匀的纳米粒子结构，粒子最大直径为100nm。

实施例3(作为对比)

一种非晶Ni(OH)

准确称取1.5mmol Ni(NO

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例3制备的样品形貌进行分析，图8表明样品为不均匀的纳米棒结构，纳米棒平均直径为500nm，平均长度为3μm。

使用拉曼光谱仪对实施例1和实施例3制备的材料进行表征，如图9所示。实施例1制备的a-Ni(OH)

使用傅立叶转换红外光谱进一步对实施例1和实施例3制备的材料进行表征，如图10所示。实施例3制备的纯相的a-Ni(OH)

实施例4(作为对比)

将非晶Ni(OH)

实施例5

一种非晶Ni(OH)

将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取35mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取1.5mmol Cu(NO

实施例6

一种非晶Ni(OH)

将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取35mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取2.5mmol Cu(NO

实施例7(作为对比)

一种非晶Ni(OH)

准确称取0.2mmol Cu(NO

实施例8

一种非晶Ni(OH)

准确称取2mmol Cu(NO

实施例9

一种非晶Ni(OH)

准确称取2mmol Cu(NO

使用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例4所得的产物进行物相检测。如图11所示，表明产物的衍射峰与立方相Cu(JCPDS no.4-836)和六方相的Ni(OH)

实施例4所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图和透射电子显微镜(TEM)图分别如图12和图13所示。表明产物为纳米管包裹纳米粒子的异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200～500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。

实施例5所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图14所示，表明样品为纳米管包裹的纳米粒子异质结构，纳米管平均直径为8-13nm，长度平均为300nm，纳米粒子的平均尺寸为3-6nm。

实施例6所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图15所示，表明样品为纳米管包裹的纳米粒子异质结构，纳米管平均直径为8-13nm，长度平均为300nm，纳米粒子的平均尺寸为3-6nm，纳米粒子排列较密集。

实施例7所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图16所示，由图可知极少量样品为纳米管包裹的纳米粒子异质结构，多数样品为单一纳米管结构，纳米粒子平均尺寸为2nm。

实施例8所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图17所示，由图可知样品仍为纳米管包裹纳米粒子异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。

实施例9所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图18所示，由图可知样品仍为纳米管包裹纳米粒子异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。

一种非晶的Ni(OH)

具体应用方法为：将面积为0.5×0.5cm的泡沫铜上制备的非晶Ni(OH)

图19为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶Ni(OH)

图20为实施例7所得的产物在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下的LSV极化曲线图。在CO

图21为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图22为实施例2制备的Cu纳米粒子材料在不同电压下的法拉第效率(FE)图。从图中可以看出，在-0.6～-1.2V宽电压范围内Cu NPs的

图23为实施例3制备的非晶Ni(OH)

图24为实施例4制备的结晶Ni(OH)

图25为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图26为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶Ni(OH)

图27为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶Ni(OH)

图28为实施例1制备的非晶Ni(OH)

图29为实施例2制备的Cu纳米粒子材料在电催化二氧化碳还原(CO

实施例1、5、6、8、9说明，在本发明条件下，制备的产品能稳定形成纳米管包裹纳米粒子结构。实施例7中Cu(NO

上述参照实施例对一种非晶Ni(OH)