一种聚氨酯胶黏剂、聚氨酯保护膜及制备方法

摘要

本申请实施例提供一种聚氨酯胶黏剂、聚氨酯保护膜及制备方法，涉及显示屏保护膜领域。聚氨酯胶黏剂包括溶剂和加入溶剂内的原料组分，原料组分按重量份数计包括以下组分：聚氨酯树脂70‑130份、固化剂5‑12份、锂盐类抗静电剂0.1‑4份、表面活性剂0.01‑0.4份和抗静电增塑剂0.5‑5份；其中，表面活性剂为具有全氟烷基和亲脂基团的低聚物；抗静电增塑剂为邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯。采用聚氨酯胶黏剂制备得到的聚氨酯保护膜的撕膜电压小，且抗静电剂不易析出，耐老化性能优异。

说明书

技术领域

本申请涉及显示屏保护膜领域，具体而言，涉及一种聚氨酯胶黏剂、聚氨酯保护膜及制备方法。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板电脑等各种电子产品层出不穷，为了避免电子产品的触摸屏受到刮伤或磨损，一般会在出货前在屏幕表面贴上一层保护膜，而在各种类型的保护膜中，聚氨酯(PU，polyurethane)保护膜是一种以透明聚酯薄膜为基材，单面涂布聚氨酯胶水，再贴合离型膜而成的功能性保护膜，其具有表面平整光滑，排气性能好，吸附性能好等优点，是目前应用较广的一类屏幕保护膜。通常在触摸屏的ITO玻璃后面存在触控感应器，剥离触摸屏表面的保护膜时，撕膜电压过大会击穿触控感应器，造成触摸屏无法正常使用，因此各大触摸屏制造厂商对于保护膜的撕膜电压一般要求应小于500V。

为了降低聚氨酯保护膜的撕膜电压，通常会在保护膜的胶层中添加抗静电剂，但抗静电剂加入量过少，往往达不到低撕膜电压的使用要求，抗静电剂加入量过多，高温高湿环境中，又容易造成抗静电剂析出而污染电子屏幕，即保护膜的耐老化性差。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂、聚氨酯保护膜及制备方法，该保护膜的撕膜电压小，且抗静电剂不易析出，耐老化性能优异。

第一方面，本申请实施例提供了一种聚氨酯胶黏剂，其包括溶剂和加入溶剂内的原料组分，原料组分按重量份数计包括：

其中，表面活性剂为具有全氟烷基和亲脂基团的低聚物；抗静电增塑剂为邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(dibutoxyethyl phthalate，DBEP)。

在上述技术方案中，在传统聚氨酯胶黏剂配方(聚氨酯树脂+固化剂等)中添加了锂盐类抗静电剂、表面活性剂和抗静电增塑剂，三者协同作用，使固化形成的胶层在保证耐老化性的基础上，降低撕膜电压。具体地，锂盐类抗静电剂使固化形成的胶层具有抗静电效果，以降低撕膜电压；特定的表面活性剂(具有全氟烷基和亲脂基团的低聚物)用于降低聚氨酯胶黏剂的表面张力，使聚氨酯胶黏剂中的抗静电剂在固化前尽可能上浮至接近表层的位置，使胶层表面的抗静电效果增强；特定的抗静电增塑剂邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯DBEP能够提高胶层交联程度，减少甚至避免因抗静电剂上浮而导致的析出，保证胶层的耐老化性，同时降低撕膜静电压。

发明人在实现本申请的过程中发现：假如不添加表面活性剂或者添加量较少，抗静电剂的添加量需要非常大才能达到比较低的撕膜电压，而抗静电剂的添加量大，不仅浪费材料，而且抗静电剂也容易析出而导致膜层的耐老化性差。假如不添加抗静电增塑剂或者添加量较少，抗静电剂在表面活性剂的作用下上浮，极易析出，耐老化性和抗静电性均无法保证。只有同时添加一定量的抗静电剂、表面活性剂和抗静电增塑剂，对应聚氨酯胶黏剂形成的胶层具有较低的撕膜电压，且小分子抗静电剂不易析出，耐老化性能优异。

在一种可能的实现方式中，原料组分按重量份数计包括：

在上述技术方案中，通过控制各原料组分的含量在一定范围内，使聚氨酯胶黏剂固化形成的胶层同时具有较低的撕膜电压和避免抗静电剂析出。

在一种可能的实现方式中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.5％-2.2％；

在上述技术方案中，锂盐类抗静电剂的用量太小，抗静电效果差，也就无法使撕膜电压满足要求；锂盐类抗静电剂的用量太大，则抗静电剂很容易析出。

在一种可能的实现方式中，锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：1-3.2。

在上述技术方案中，锂盐类抗静电剂的用量相对抗静电增塑剂的用量过大，则抗静电增塑剂因无法阻止所有的锂盐类抗静电剂析出而造成锂盐类抗静电剂析出过多；锂盐类抗静电剂的用量相对抗静电增塑剂的用量过小，则抗静电效果达不到要求或者胶层交联度过大而造成胶黏性差。

在一种可能的实现方式中，聚氨酯树脂为双官能度和/或三官能度聚碳酸多元酯；

固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰中的一种或多种；

溶剂为乙酸乙酯、丁酮、甲苯中的一种或多种。

第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其主要是先将聚氨酯树脂和溶剂混合搅拌均匀，再加入固化剂、锂盐类抗静电剂、表面活性剂和抗静电增塑剂。

第三方面，本申请实施例提供了一种聚氨酯保护膜，其包括基膜，附着于基膜一表面的聚氨酯胶层，以及附着于聚氨酯胶层背离基膜的表面的离型膜，聚氨酯胶层是由第一方面提供的聚氨酯胶黏剂固化而成。

在上述技术方案中，由于聚氨酯胶层的抗静电效果好，且锂盐类抗静电剂不易析出，组成的聚氨酯保护膜在使用时先撕除离型膜，使聚氨酯胶层粘附于屏幕表面，与常规可触摸显示屏之间的撕膜电压＜500V，满足市场使用要求，从而解决现有的用于触摸屏加工的抗静电保护膜撕膜电压过高问题和聚氨酯保护膜内添加抗静电剂在高温高湿环境内易于析出而污染触膜屏的问题。

在一种可能的实现方式中，基膜为抗静电PET层，抗静电PET层的表面阻抗为10

和/或，离型膜为抗静电离型膜，抗静电离型膜的表面阻抗为10

在上述技术方案中，基膜和离型膜均具有一定的抗静电性，尤其是抗静电PET层与聚氨酯胶层组成的保护膜的抗静电效果好，保持撕膜时的撕膜电压小。

第四方面，本申请实施例提供了一种第三方面提供的聚氨酯保护膜的制备方法，其包括以下步骤：

在基膜表面涂布聚氨酯胶黏剂形成涂层，热固化使涂层中的聚氨酯胶黏剂固化成聚氨酯胶层；

将基膜具有聚氨酯胶层的表面与离型膜复合在一起，于35℃-50℃熟化。

在一种可能的实现方式中，热固化温度为80-130℃；和/或，熟化温度为35-50℃。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的聚氨酯胶黏剂、聚氨酯保护膜及制备方法进行具体说明。

本申请实施例提供了一种聚氨酯胶黏剂，其包括溶剂和加入溶剂内的原料组分；按重量份数计，聚氨酯胶黏剂包括70-130份溶剂，原料组分包括：70-130份聚氨酯树脂，5-12份固化剂，0.1-4份锂盐类抗静电剂，0.01-0.4份表面活性剂，0.5-5份抗静电增塑剂。可选地，按重量份数计，聚氨酯胶黏剂包括90-110份溶剂，原料组分包括：90-110份聚氨酯树脂，6-10份固化剂，1-3份锂盐类抗静电剂，0.2-0.4份表面活性剂和1-3.15份抗静电增塑剂。示例性地，聚氨酯胶黏剂按重量份数计包括：溶剂70份、80份、90份、100份、110份、120份或130份，聚氨酯树脂70份、80份、90份、100份、110份、120份或130份，固化剂5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份，锂盐类抗静电剂0.1份、0.5份、1份、2份、3份或4份，表面活性剂0.01份、0.1份、0.2份、0.25份、0.3份或0.4份，抗静电增塑剂0.5份、1份、2份、3份、3.15份、4份或5份。

上述各原料组分和溶剂的具体类型如下：

聚氨酯树脂为双官能度和/或三官能度聚碳酸多元酯，可选为三官能度聚碳酸多元酯；示例性地，聚氨酯树脂为长濑U-250A或日本狮王US-1801、US-1803或US1401(该商品中的主要成分为三官能度聚碳酸多元酯(低聚物)。

固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰中的一种或多种，可选为二苯基甲烷二异氰酸酯；示例性地，固化剂为长濑AGENT-U、AGENT-N或谷彤新GT-100F(该商品中的主要成分为二苯基甲烷二异氰酸酯)。

示例性地，锂盐类抗静电剂为长濑AP-8或3M FC-4400(该商品中的主要成分为三-正丁甲基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺)。

表面活性剂为具有全氟烷基和亲脂基团的低聚物；示例性地，表面活性剂为DICF-477(该商品中的主要成分为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其聚合物内接氟)。

抗静电增塑剂为邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯DBEP，可选为长濑C-1000或C-1100；示例性地，抗静电增塑剂为长濑C-1000(该商品中的主要成分为DBEP)。

溶剂为乙酸乙酯、丁酮、甲苯中的一种或多种。

为了保证抗静电效果和减少锂盐类抗静电剂析出，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.5％-2.2％，可选为1.75％-1.8％，比如1.5％、1.6％、1.7％、1.75％、1.76％、1.77％、1.78％、1.79％、1.8％、1.9％、2.0％、2.2％或上述任意两个数值之间的中间值。锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：1-3.2，比如2：1、1：1或2：3。

另外，本申请实施例提供了一种上述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其主要是先将聚氨酯树脂和溶剂混合搅拌均匀，再加入固化剂、锂盐类抗静电剂、表面活性剂和抗静电增塑剂搅拌均匀。

作为一种示例方式，聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：

常温条件下，在容器中加入配方量的聚氨酯树脂和溶剂，以200-500rpm的转速对容器中的物质进行充分搅拌10-20min；继而依序加入配方量的固化剂、锂盐类抗静电剂、表面活性剂、抗静电增塑剂，每加入一种助剂后，均需要开启搅拌以200-500rpm转速混合5-10min至均匀。

本申请实施例还提供了一种聚氨酯保护膜，其包括基膜，附着于基膜一表面的聚氨酯胶层，以及附着于聚氨酯胶层背离基膜的表面的离型膜，其中，聚氨酯胶层是由上述的聚氨酯胶黏剂固化而成，厚度一般为3-20μm；基膜的厚度一般在20-80μm，可以为抗静电PET(Polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)层，抗静电PET层的表面阻抗为10

本申请实施例的聚氨酯保护膜包括由上到下依次设置的：抗静电PET层、聚氨酯胶层和抗静电离型膜，基膜和离型膜分别粘附于聚氨酯胶层的相对两表面，该聚氨酯保护膜在使用时，需要先撕除离型膜，将聚氨酯胶层的一面粘贴至显示屏，比如可触摸显示屏上。

本申请实施例的聚氨酯保护膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在基膜表面涂布聚氨酯胶黏剂形成涂层，将聚氨酯胶黏剂通过涂布设备均匀涂布于基膜表面，涂层厚度约为3-20μm，于80-130℃热固化使涂层中的聚氨酯胶黏剂固化成聚氨酯胶层，控制对应胶层的厚度在3-20μm。

(2)将基膜具有聚氨酯胶层的表面与离型膜复合在一起，于35℃-50℃熟化。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其按照以下步骤方法制得：

(1)将聚氨酯树脂(长濑U-250A，固含量68％)100g和乙酸乙酯100g混合，于300rpm的转速搅拌15min，再依序加入脂肪族HDI三聚体异氰酸酯固化剂(长濑AGENT-U)8g，锂盐类抗静电剂(长濑AP-8)2g，表面活性剂(DIC F-477)0.25g，加入抗静电增塑剂DBEP(长濑C-1000)2g，每加入一种助剂后，均开启搅拌以300rpm转速混合10min在加入下一种助剂，制得聚氨酯胶黏剂的混合液。其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.782％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：2。

(2)采用步骤(1)的聚氨酯胶黏剂在厚度50μm的抗静电PET层的电晕面涂布10μm的涂层，于90℃热固化使涂层中的聚氨酯胶黏剂固化成聚氨酯胶层。

(3)将步骤(2)具有聚氨酯胶层的胶面与厚度50μm的抗静电离型膜(离型力20-30g/inch，残余率＞85％)的硅油面复合，置于40℃熟化72小时。

实施例2

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.25g，抗静电增塑剂1g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.798％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：1。

实施例3

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.25g，抗静电增塑剂3g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.766％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：3。

实施例4

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.1g，抗静电增塑剂2g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.784％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：2。

实施例5

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.4g，抗静电增塑剂2g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.779％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：2。

实施例6

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2.25g，表面活性剂0.25g，抗静电增塑剂2g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的2％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2.25：2。

实施例7

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂1.75g，表面活性剂0.25g，抗静电增塑剂2g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.563％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为1.75：2。

实施例8

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2.45g，表面活性剂0.25g，抗静电增塑剂2g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的2.174％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2.45：2。

实施例9

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂1.55g，表面活性剂0.25g，抗静电增塑剂2g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.386％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为1.55：2。

实施例10

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.4g，抗静电增塑剂0.85g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.798％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：0.85。

实施例11

本实施例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本实施例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.1g，抗静电增塑剂3.15g，其中，锂盐类抗静电剂的质量占原料组分总质量的1.766％；锂盐类抗静电剂和抗静电增塑剂的用量比为2：3.15。

对比例1

本对比例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本对比例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g。

对比例2

本对比例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本对比例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，表面活性剂0.25g。

对比例3

本对比例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：本对比例的聚氨酯胶黏剂的配方为：聚氨酯树脂100g，乙酸乙酯100g，固化剂8g，锂盐类抗静电剂2g，抗静电增塑剂2g。

对比例4

本对比例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：采用的抗静电增塑剂为EASTMAN Solus 2100。

对比例5

本对比例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：采用的表面活性剂为BYK BYK-377(改性有机硅)。

对比例6

本对比例提供一种聚氨酯保护膜，其与实施例1的不同之处在于：采用的抗静电剂为3M FC-4400(铵盐类抗静电剂)。

实施例1-5和对比例1-3的聚氨酯胶黏剂的配方如表1所示：

表1实施例1-11和对比例1-3的聚氨酯胶黏剂的配方

对上述实施例1-11和对比例1-6的性能进行测试，测试方法如下：

一、撕膜电压：将各聚氨酯保护膜贴合触摸屏，触膜屏为AGC玻璃,触摸屏大小为17cm*8cm，各聚氨酯保护膜规格与触膜屏规格相同且对应贴合，排气性是指保护膜自然贴合所需时间；触摸屏距离桌面＞30cm，人工快速撕膜，撕膜速度＞40cm/s，于2s内完全撕除；利用TREK 520静电仪，测试撕膜过程中触摸屏表面的动态及静态电压，记录测试过程的电压数据的最大值即为撕膜电压。

二、阻抗测试：取30cm*1020mm样品，撕除离型膜，取左中右不同位置共三个点使用阻抗仪进行测试，取平均值。

三、透过率、雾度使用NDH2000测试仪进行测试。

三、环测耐老化性：将各聚氨酯保护膜贴合触摸屏，做留泡测试，测试条件60℃/90％RH/72H，留泡大小直径2-3cm，每个触摸屏上面留泡2-3个，保护膜边缘贴实，留泡尽可能集中在保护膜中间；样品经老化72h后，常温静置2h，再撕开保护膜，用1500L灯管观察被贴物触摸屏表面有没有白雾污染，白雾污染即为析出的锂盐类抗静电剂，可以代表耐老化性。白雾污染等级根据脏污程度分为：无脏污(合格)；轻度脏污(合格)；中度脏污(不合格)；重度脏污(不合格)。

上述性能测试的结果如下表2所示：

表2实施例1-5和对比例1-6的性能测试结果

由表2的测试结果可知，聚氨酯胶黏剂中表面活性剂和抗静电增塑剂缺一不可，否则无法满足撕膜电压要求和/或耐老化要求；本申请实施例通过特定组成比例的聚氨酯树脂、固化剂、锂盐类抗静电剂、表面活性剂以及抗静电增塑剂相互配合，得到的PU保护膜具有较低的撕膜电压，且耐老化性能优异。

通过对比实施例2、实施例4、实施例7发现，实施例7中抗静电增塑剂添加量较实施例2的高，证明了抗静电增塑剂有助改善撕膜电压；实施例7中表面活性剂添加比量较实施例4的高，证明了表面活性剂有助于抗静电成分迁移至表面，进而降低撕膜电压。

综上所述，本申请实施例的聚氨酯胶黏剂制备得到的聚氨酯保护膜的撕膜电压小，且抗静电剂不易析出，耐老化性能优异。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。