可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺及系统

摘要

本发明公开了一种可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺及系统，其中工艺包括以下步骤：(1)调节酰基化废水的pH至碱性，获得含有氢氧化铝沉淀的悬浮液，并将所述悬浮液过滤得到氢氧化铝滤饼和滤液；(2)将所述滤液电催化氧化处理后达标排放；(3)将所述滤饼加入浓盐酸加热溶解，添加助剂后聚合得到聚合氯化铝。本发明所述可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺，以电催化氧化处理为核心，将废水中的有机污染物快速去除，铝离子提取出来生产水处理药剂聚合氯化铝，实现了变废为宝的目的，具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于涉及水处理技术领域，尤其涉及一种可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺及系统。

背景技术

Friedel-Crafts酰基化反应是在制备精细化学品、特殊化合品以及药物中间体的工业生产过程中非常重要的一种有机反应(常州大学学报(自然科学版),2010,22(02):28-30.)。主要是指在Lewis酸(如三氯化铝)的催化下，使酰卤与芳香族化合物反应，从而在芳环上引入酰基。

虽然Friedel-Crafts酰基化反应是一类重要的有机反应，但其工业应用仍存在较大的限制，主要是由于酰基化反应会产生大量的高含盐高毒性工业废水。主要是由于(1)酰基化反应所用溶剂主要为硝基苯，所以酰基化反应废水中会还有大量的硝基苯，而硝基苯毒性较强是一种重要的致癌物质；(2)三氯化铝是催化酰基化反应的最常用的催化剂，其具有催化活性高、反应条件温和的优点，但其反应后多数会进入废水中，且在水中浓度较大；(3)废水中还会存在少量酰基化试剂、苯系物以及酰基化产品。因此酰基化反应后废水主要为高毒性、高含盐的难生物降解的有机废水(表1)，极难于处理。可以说，在当前日趋严格的环境监管现状下，酰基化反应产生的难生物降解有机废水是限制Friedel-Crafts酰基化反应工业化的主要症结所在。

表1酰基化废水水质

电化学氧化法是一种处理高含盐、高毒性难生物降解有机废水有效方法，其工作原理分两类，即直接氧化机理和间接氧化机理。直接氧化机理即有机物在阳极表面被氧化降解，间接氧化是指在氧化的过程中阳极以及填充粒子表面发生氧化反应，生成许多中间产物，如臭氧、[·HO

因此，针对酰基化反应产生的难生物降解有机废水，研究既可以实现废水达标排放，又可以实现铝离子等资源化的方法，十分必要。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供一种可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺，以电催化氧化处理为核心，将废水中的有机污染物快速去除，铝离子提取出来生产水处理药剂聚合氯化铝，实现了变废为宝的目的，具有重要的应用价值。

本发明的第二个目的在于提供一种可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统。

为达到上述目的，本发明的第一方面实施例提出了一种可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)调节酰基化废水的pH至碱性，获得含有氢氧化铝沉淀的悬浮液，并将所述悬浮液过滤得到氢氧化铝滤饼和滤液；

(2)将所述滤液电催化氧化处理后达标排放；

(3)将所述滤饼加入浓盐酸加热溶解，添加助剂后聚合得到聚合氯化铝。

本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺，以电催化氧化处理为核心，将废水中的有机污染物快速去除，铝离子提取出来生产水处理药剂聚合氯化铝，实现了变废为宝的目的，具有重要的应用价值。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述调节酰基化废水的pH至碱性，包括：采用碱原料调节酰基化废水的pH至8-10，所述碱原料为氢氧化钠、氢氧化钾或液氨中的一种或两种以上。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述电催化氧化处理的工作条件为：电流密度为10-500mA/cm

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述电催化氧化处理在电催化氧化装置中进行。

在本发明的一些实施例中，所述电催化氧化装置包括电化学反应器和直流稳压电源；所述电化学反应器包括水浴锅和电解槽；所述电解槽设在所述水浴锅内，所述电解槽内设有阳极和阴极；所述阳极与所述直流稳压电源的正极连接，所述阴极与所述直流稳压电源的负极连接。

在本发明的一些实施例中，所述阳极为硼掺杂的金刚石薄膜电极、钌钛电极、亚氧化钛电极中的一种；所述阴极为不锈钢电极、钛电极、钌钛电极中的一种。

在本发明的一些实施例中，所述电催化氧化装置还包括搅拌单元；所述搅拌单元设在所述电解槽内，所述搅拌单元为磁子，所述水浴锅为磁力搅拌水浴锅。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述加热溶解的温度为40-50℃，所述滤饼与所述浓盐酸的重量比为0.5-2.5:1；步骤(3)中，所述助剂的添加量为滤饼干重的2-10wt％，所述助剂为铝酸钙或/和铝酸镁。

为达到上述目的，一种可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统，包括：

沉淀池，所述沉淀池用于生成氢氧化铝沉淀；

过滤单元，所述过滤单元的入口连通所述沉淀池的出口；

电催化氧化装置，所述电催化氧化装置的入口连通所述过滤单元的滤液出口，所述电催化氧化装置的出口连通废水达标排放管线；

溶解池，所述溶解池的出口连通过滤单元的滤饼出口，所述溶解池设有浓盐酸入口；

反应釜，所述反应釜的入口连通所述溶解池的出口。

本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统与本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺的有益效果基本相同，在此不再赘述。

在本发明的一些实施例中，所述电催化氧化装置包括电化学反应器和直流稳压电源；所述电化学反应器包括水浴锅和电解槽；所述电解槽设在所述水浴锅内，所述电解槽内设有阳极和阴极；所述阳极与所述直流稳压电源的正极连接，所述阴极与所述直流稳压电源的负极连接；所述阳极为硼掺杂的金刚石薄膜电极、钌钛电极、亚氧化钛电极中的一种；所述阴极为不锈钢电极、钛电极、钌钛电极中的一种。

在本发明的一些实施例中，所述电催化氧化装置还包括搅拌单元；所述搅拌单元设在所述电解槽内，所述搅拌单元为磁子，所述水浴锅为磁力搅拌水浴锅；所述过滤单元为板框压滤机。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明一个实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺的流程图(也即可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统简单结构图)。

图2为根据本发明一个实施例中的电催化氧化装置简单结构示意图。

图3为本发明实施例1的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺处理酰基化废水电催化氧化处理过程中COD的变化图。

图4为本发明实施例2的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺处理酰基化废水电催化氧化处理过程中COD的变化图。

图5为本发明实施例3的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺处理酰基化废水电催化氧化处理过程中COD的变化图。

附图标记：

1-调节池；2-沉淀池；3-过滤单元；4-电催化氧化装置；401-水浴锅；402-电解槽；403-阳极；404-阴极；405-搅拌单元；407-热水浴；406-直流稳压电源；5-溶解池；6-反应釜。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考附图描述本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺、可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统。

图1为根据本发明一个实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺的流程图(也即可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统简单结构示意图)。

如图1所示，本发明实施例的萃取法处理酰基化废水并回收其资源的系统，包括沉淀池2、过滤单元3、电催化氧化装置4、溶解池5和反应釜6；沉淀池2用于生成氢氧化铝沉淀；过滤单元3的入口连通所述沉淀池的出口；电催化氧化装置4的入口连通过滤单元3的滤液出口，电催化氧化装置4的出口连通废水达标排放管线；溶解池5的出口连通过滤单元3的滤饼出口，溶解池5设有浓盐酸入口；反应釜6的入口连通溶解池的出口。

可选的，如图2所示，电催化氧化装置包括电化学反应器和直流稳压电源406；电化学反应器包括水浴锅401和电解槽402；电解槽402设在水浴锅401内，电解槽402内设有阳极403和阴极404；阳极403与所述直流稳压电源406的正极连接，阴极404与直流稳压电源406的负极连接；阳极403为硼掺杂的金刚石薄膜电极、钌钛电极、亚氧化钛电极中的一种；阴极404为不锈钢电极、钛电极、钌钛电极中的一种。

可选的，为了增大电解槽的受热面积，提高对电解槽的加热效率，电解槽最好四周和底部均处在水浴锅的水浴中，这就要求电解槽四周及底部均与水浴锅的四周及底部留有间距，因此，可以将电解槽整体通过支架、第一螺栓等固定安装在水浴锅内。可选的，在一些实施例中，可以在水浴锅上安装用于测量水浴锅内水浴温度的热电偶。

可选的，阳极403和阴极404可以通过支撑架和第二螺栓固定安装在电解槽402内，且为了保证电催化氧化的效果，阳极和阴极之间留有间距，且它们与电解槽的周壁及底部均留有间距。

可选的，为了提高电催化氧化的效率，在一些实施例中，电催化氧化装置还包括搅拌单元405，搅拌单元405设在电解槽402内，搅拌单元可以是磁子，也可以是斜桨式搅拌器、锚式搅拌器等，优选磁子。当搅拌单元选择斜桨式搅拌器、锚式搅拌器等时，可以通过安装架、第三螺栓等将搅拌单元固定安装在电解槽内；当搅拌单元采用磁子时，水浴锅采用磁力搅拌水浴锅，可以直接将电解槽放置在水浴锅内。

可选的，阳极403与直流稳压电源406的正极通过第一电缆连接，阴极与直流稳压电源的负极通过第二电缆连接，在第一电缆和第二电缆之间安装有电压表，用于测量电催化氧化的电压，在第二电缆上安装有电流表，用于测量电催化氧化的电流。

需要说明的是，本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统，各构件之间的连通方式，可以根据物料的性质，选择通过管线连通或通过转运车运送等实现，若用管线连通，可根据需要在相应管线上安装阀门和泵，这些均属于常规技术，不属于本发明的重点。

可选的，为了调节水量、均衡水质并对酰基化废水进行预处理，本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统，还包括设在沉淀池2之前的调节池1。酰基化废水先进调节池调节水质、水量并预处理，再进入沉淀池。

可选的，反应釜6可以采用不锈钢反应釜等。沉淀池2可以采用平流沉淀池或竖流沉淀池等，过滤单元3可以采用板框压滤机，溶解池5可以采用常规溶解池。

本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统的工作原理为：

使用时，酰基化废水先进入调节池1调节水量、均衡水质并预处理，再进入沉淀池2；进入沉淀池2的酰基化废水经碱源调节pH至碱性(pH在9左右)，酰基化废水中的铝离子沉淀为氢氧化铝，含有氢氧化铝沉淀的悬浮液进入过滤单元3过滤，其中滤液进入电催化氧化装置4的电解槽402内，同时水浴锅内热水浴407对电解槽402进行加热，控制电流密度在10-500mA/cm

需要说明的是，本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺，可以借助本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统进行酰基化废水的处理并回其资源，但其实现所借助的系统装置并不局限于本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理系统。

下面结合具体的实施例来说明本发明实施例的可资源回收的高含盐难降解有机废水的处理工艺。

本发明实施例中所涉及到的原料试剂和设备，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的试剂和设备；本发明实施例中所涉及到的检测方法等，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明以下实施例均在实验室条件下进行，抽滤可以采用由布氏漏斗、抽滤瓶、胶管、抽气泵、滤纸组装成的实验室抽滤装置。电催化氧化装置中的搅拌单元均采用磁力搅拌器。

实施例1

取1L酰基化废水(COD＝6200mg/L，硝基苯：3000mg/L，氯离子：3000mg/L，铝离子：3000mg/L)于烧杯中，加入20g氢氧化钠，调节pH至9.5，抽滤后得到滤饼和滤液。滤液转入如图2所示的电催化氧化装置的电解槽内，调节pH为5.0后进行电解，所用阳极为金刚石薄膜电极，阴极为不锈钢电极，阳极和阴极的表面积均为40cm

实施例2

取1L酰基化废水(COD＝7100mg/L，硝基苯：3600mg/L，氯离子：3100mg/L，铝离子：3200mg/L)于烧杯中，加入30g氢氧化钾，调节pH至9.3，抽滤后得到滤饼和滤液。滤液转入如图2所示的电催化氧化装置的电解槽内，调节pH为4.0后进行电解，所用阳极为钌钛电极，阴极为钛电极，阳极和阴极的表面积均为40cm

实施例3

取1L酰基化废水(COD＝7100mg/L，硝基苯：3600mg/L，氯离子：3100mg/L，铝离子：3200mg/L)于烧杯中，加入23g氢氧化钠，调节pH至9.3，抽滤后得到滤饼和滤液。滤液转入如图2所示的电催化氧化装置的电解槽内，调节pH为8.0后进行电解，所用阳极为亚氧化钛电极，阴极为不锈钢电极，阳极和阴极的表面积均为40cm

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，电解时间为3h，电流密度为250mA/cm

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，电解时间为8h，电流密度为500mA/cm

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。