一种长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液

摘要

本发明涉及一种长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，其具有如下结构式：

说明书

技术领域

本发明涉及消毒剂，更具体地涉及一种长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液。

背景技术

近日，日本的研究团队发现，相比之前的新冠病毒变异株，奥密克戎变异株在皮肤和塑料表面存活时间更久。奥密克戎可在皮肤表面存活21个小时，而德尔塔为17个小时；奥密克戎可在塑料材质表面存活8天，而德尔塔株则不到5天。奥密克戎变异株在环境中具备更强的稳定性可能是造成其全球迅速流行的原因之一。

病毒之所以能够被消毒剂灭活主要源于病毒自身的理化特性。从病毒结构来看，绝大多数病毒可被分为两类：包膜病毒(Enveloped Virus，如新冠病毒、流感病毒、疱疹病毒等)和非包膜病毒(Non-enveloped Virus，如腺病毒、肠道病毒等)，两类病毒最大的区别就在于病毒的核心结构“蛋白质衣壳”外面是否有一层包膜。包膜的主要成分是脂质，它的存在能加强病毒的伪装，使得病毒容易进入宿主细胞，亦可增加病毒结构上的稳定性，然而一旦包膜病毒离开宿主暴露在外界环境中时，其表面的包膜就容易被脂溶剂、脱脂剂、强碱等物质洗脱、破坏，反而成了消毒剂杀灭病毒的主要“靶点”之一。因此相对于非包膜病毒而言，包膜病毒普遍对化学消毒剂更为敏感。研究显示，新冠病毒无论怎么变异，其包膜病毒的结构特征并未改变，因此即使是奥密克戎变异株这种在环境中能长时间存活的病毒，用40％-80％的乙醇消毒15秒便可使其失去活性。

随着研究的深入，一系列季铵盐消毒剂被发展出来，相对于乙醇，季铵盐对皮肤黏膜无刺激、稳定性好，无腐蚀性，对环境友好，适合于家庭、公共场所、托幼机构、食品加工场所、医疗机构等环境物体表面清洁消毒，传统的苯扎氯铵和苯扎溴氨小分子型消毒剂受到很多因素影响作用较弱，且使用时需注意避免与含有阴离子表面活性剂的产品共用，如肥皂等。

发明内容

为了解决上述现有技术中的苯扎氯铵和苯扎溴氨消毒剂受到很多因素影响作用较弱的问题，本发明提供一种长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液。

根据本发明的第一方面提供一种长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，其具有如下结构式：

其中，

优选地，所述长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的R

根据本发明的第二方面提供上述的长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的制备方法，其包括如下步骤：S1，提供具有如下结构式的长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：

S2，均聚或共聚所述长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体得到长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。

优选地，所述步骤S2具体为以一种所述长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为原料发生均聚，随后与丙烯酸甲酯发生共聚制得长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。

优选地，所述步骤S2具体为包括至少两种所述长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为原料发生共聚制得长链烷烃季铵盐高分子消毒剂。

优选地，通过控制所述长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的 R

根据本发明的第三方面提供消毒液，其包括：按质量计10-50份长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，0.1-10份有机稳定剂，0.1-10份无机稳定剂，1-20份

增效剂。

优选地，有机稳定剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇800，聚乙二醇1000，聚乙烯醇中的一种或多种的组合。

优选地，无机稳定剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾中的一种或多种的组合。

优选地，增效剂为丙二醇、1，3-丁二醇，异丙醇中的一种或多种的组合。

根据本发明的长链烷烃季铵盐高分子消毒剂，通过长链烷烃取代现有技术中的苯扎溴铵消毒剂中的苄基，同时以大分子聚电解质形式与微生物形成多位点结合，可以大大地提高消毒效率，从而有效地灭杀病毒。相对于现有技术中的苯扎溴铵等小分子季铵盐消毒剂，根据本发明的长链烷烃季铵盐高分子消毒剂具有更密的阳离子浓度和更多的长链烷基，能加强对细菌和病毒的电荷吸引及对膜结构的破坏，其消毒效率进一步提升。同时，由于消毒液的挥发性下降，热氧稳定性提高，因此其安全性和作用时间会进一步提高。另外，根据本发明的双长链烷烃季铵盐高分子消毒剂的制备方法，成本较低，操作简便。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述

根据本发明的制备方法首先包括以(甲基)丙烯酰氯和卤代烷基醇为原料，三乙胺和二氯甲烷存在的条件下制备(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物1，其化学方程式如下所示：

其中的三乙胺作为缚酸剂，在(甲基)丙烯酰氯和卤代烷基醇添加完后缓慢加入。使用的卤代烷基醇分别为卤代甲醇、卤代乙醇、卤代丙醇、卤代丁醇、卤代乙氧基甲醇或卤代乙氧基乙醇，其中的卤素为氯、溴或碘。以卤代烷基醇的摩尔量为基准，(甲基)丙烯酰氯的摩尔用量为其1.0倍至1.5 倍。在优选的实施例中，卤代烷基醇、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1.05: 1.05。

该制备步骤的具体操作包括：将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入 150ml二氯甲烷，卤代醇(0.11mol)，随后缓慢滴入(甲基)丙烯酰氯(0.12 mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml 蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物。

将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，2-溴乙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率80％。

将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，3-氯丙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率76％。

将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，3-碘丙醇(0.11 mol)，随后缓慢滴入丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率64％。

将500ml圆底烧瓶置于冰水浴中，加入150ml二氯甲烷，2-溴乙氧乙醇(0.11mol)，随后缓慢滴入丙烯酰氯(0.12mol)，维持低温搅拌30分钟后，缓慢加入三乙胺(0.12mol)，滴加完成后继续于冰水浴中搅拌30分钟，缓慢回室温搅拌过夜。体系抽滤，滤液使用100ml蒸馏水洗涤三次后使用无水硫酸钠干燥，溶剂低于30度旋干，得无色油状物，产率82％。

根据本发明的制备方法接下来包括以二甲胺的水溶液和长链溴代烷(C 链长度8到18)为原料，在乙醇中反应制备长链烷基二甲基胺化合物2，其化学方程式如下所示：

其中的二甲胺为10wt.％-70wt.％的水溶液。在优选的实施例中，二甲胺为40wt.％的水溶液。使用的二甲胺的摩尔当量为长链卤代烷的2倍至6倍，并在反应结束后水洗3次以去除过量的二甲胺。在一个优选的实施例中，使用的二甲胺的摩尔当量为长链卤代烷的5倍。使用的长链卤代烷为1-卤代正辛烷、1-卤代正壬烷，1-卤代正癸烷、1-卤代正十一烷、1-卤代正十二烷、1- 卤代正十三烷、1-卤代正十四烷、1-卤代正十五三烷、1-卤代正十六烷、1-卤代正十七烷或1-卤代正十八烷，其中的卤素为氯、溴或碘。

该制备步骤的具体操作包括：将1-卤代烷(0.1mol)于500ml圆底烧瓶中，加入20ml无水乙醇，随后加入60ml二甲胺的水溶液(40wt.％， excessive)，于室温搅拌5小时后，使用100ml蒸馏水洗涤该体系3次去除过量的二甲胺，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得淡黄色油状物。

将1-溴辛烷(0.1mol)于500ml圆底烧瓶中，加入20ml无水乙醇，随后加入60ml二甲胺的水溶液(40wt.％，excessive)，于室温搅拌5小时后，使用100ml蒸馏水洗涤该体系3次去除过量的二甲胺，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得淡黄色油状物，产率96％。

将1-溴癸烷(0.1mol)于500ml圆底烧瓶中，加入20ml无水乙醇，随后加入60ml二甲胺的水溶液(40wt.％，excessive)，于室温搅拌5小时后，使用100ml蒸馏水洗涤该体系3次去除过量的二甲胺，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得淡黄色油状物，产率94％。

将1-溴十二烷(0.1mol)于500ml圆底烧瓶中，加入20ml无水乙醇，随后加入60ml二甲胺的水溶液(40wt.％，excessive)，于室温搅拌5小时后，使用100ml蒸馏水洗涤该体系3次去除过量的二甲胺，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得淡黄色油状物，产率90％。

将1-溴十四烷(0.1mol)于500ml圆底烧瓶中，加入20ml无水乙醇，随后加入60ml二甲胺的水溶液(40wt.％，excessive)，于室温搅拌5小时后，使用100ml蒸馏水洗涤该体系3次去除过量的二甲胺，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩得淡黄色油状物，产率91％。

根据本发明的制备方法接下来包括使得(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物1和长链烷基二甲基胺化合物2在极性非质子溶剂中发生亲核取代反应制得长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3，其化学方程式如下所示：

其中的极性非质子溶剂如丙酮、乙腈和二甲亚砜，但不限于以上溶剂。反应中添加0.2wt.％至2wt.％的对苯二酚作为阻聚剂。在一个优选的实施例中，反应中添加0.5wt.％的对苯二酚。得到的长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3的结构通式为CH

该制备步骤的具体操作包括：在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol化合物1和0.1mol化合物2，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml 混合溶剂将其溶解，于25度至60度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末。其中混合溶剂为乙腈:丙酮:氯仿(1:1:1)。

在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol丙烯酸溴乙酯和0.1mol N,N-二甲基正辛胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml混合溶剂将其溶解，于50度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率85％。

在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol甲基丙烯酸碘乙酯和0.1mol N,N- 二甲基正辛胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml混合溶剂将其溶解，于25度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末固体，产率74％。

在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol丙烯酸氯乙氧乙酯和0.1mol N,N- 二甲基正癸胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml混合溶剂将其溶解，于60度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率64％。

在100ml圆底烧瓶中，加入0.1mol丙烯酸溴甲酯和0.1mol N,N-二甲基正十四胺，并且加入0.5wt.％对苯二酚作为阻聚剂，使用20ml混合溶剂将其溶解，于50度下反应12小时。旋干溶剂得到白色粉末状固体，粗产物使用石油醚洗涤3次，真空干燥24小时得白色粉末，产率84％。

根据本发明的制备方法接下来包括以一种长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3为原料发生均聚，随后与其他有机单体发生共聚制得长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4；或者直接以至少两种长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3为原料发生共聚制得长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4，其化学方程式如下所示：

其中的聚合反应为自由基聚合。其中的长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3溶解于水中通过超声得到单体的水溶液，然后加入引发剂，在氮气保护下进行聚合。采用的化学引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二丁基脒盐酸盐、过氧化氢-亚铁盐体系、过硫酸盐-亚铁盐体系、或过硫酸盐-亚硫酸盐体系。采用的物理引发方式可以为紫外光、X射线、γ射线、或电子束等。其中的其他有机单体例如为丙烯酸甲酯。

该制备步骤的具体操作包括：将长链季铵盐型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体3各自或混合或其与丙烯酸甲酯1:1混合溶解于蒸馏水中，加入带有恒压漏斗、温度计、搅拌器的四口烧瓶中。大量通氮气除去溶液中溶解的氧气， 25min后，减小进气量，维持装置处于氮气正压状态即可。保持一定温度，在搅拌下加入引发剂，体系发粘后停止搅拌，在50℃下反应3h，聚合结束，得到透明胶状聚合物。反应产物用甲醇重沉淀两次，真空干燥，得到长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4。

根据本发明的制备方法最后包括通过长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4 配制消毒液，该消毒液包括：按质量计10-50份长链烷烃季铵盐高分子消毒剂4，0.1-10份有机稳定剂，0.1-10份无机稳定剂，1-20份增效剂。

其中的有机稳定剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇800，聚乙二醇1000，聚乙烯醇中的一种或多种的组合。其中的无机稳定剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾中的一种或多种的组合。其中的增效剂为丙二醇、1，3-丁二醇，异丙醇中的一种或多种的组合。

消毒液的pH值为7-9。在一个优选的实施例中，消毒液的pH的平均值为8.71。

消毒液1:30稀释液，对碳钢的腐蚀速率属中度腐蚀等级，对铝和铜的腐蚀速率属轻度腐蚀等级，对不锈钢的腐蚀速率属于基本无腐蚀。

采用中和稀释法对消毒液进行中和试验，其与标准硬水按照比例1:50 混合成第一混合溶液，使用由10g/L组氨酸、3.0％吐温-80和3g/L卵磷脂的PBS组成的中和剂能够中和上述第一混合溶液，且中和剂溶液和上述中和反应产物对应的溶液均不影响金黄色葡萄球菌的生长；将消毒液与标准硬水按照比例1:30混合成第二混合溶液，使用由10g/L组氨酸、3.0％吐温-80和 3g/L卵磷脂的PBS组成的中和剂能够中和上述第二混合溶液，且中和剂溶液和上述中和反应产物对应的溶液均不影响枯草杆菌黑色变种芽孢的生长。

消毒液与标准硬水按照比例1:50混合成第一混合溶液，在20℃±1℃条件下，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌作用5min，检测杀灭微生物的数值，其中，金黄色葡萄球菌平均杀灭对数值≥5.00，大肠杆菌平均杀灭对数值≥5.00，铜绿假单胞菌平均杀灭对数值>5.00；将消毒液与标准硬水按照比例1:30混合成第二混合溶液，在20℃±1℃条件下，对枯草杆菌黑色变种芽孢作用20min，检测杀灭微生物的数值，枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭对数值为0.25。

消毒液各配制6个，将每个试验样本按照混合比例为1:50将试验样品与标准硬水混合，均匀涂抹与物体表面，5min后检测物体表面的杀灭菌株数量，物体表面自然菌平均灭杀对数值≥1.00。

消毒液各配制6个，将每个试验样本按照混合比例为1:50将试验样品与标准硬水混合，在20℃±1℃水浴条件下，将稀释后的试验样品分别均匀涂抹在医疗器械载体样本上，作用20min，检测每个医疗器械载体样本上枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭数字，枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭对数值为 0.15。

测试依据：参考《消毒技术规范》(2002年版)。消毒液各配制6个，

同时设置空白对照组，作用时间3h，测试结果取平均值。

实验毒株:HCoV-229E病毒(MDCK细胞)、甲型H3N2流感病毒 (MDCK细胞)、SARS-CoV-2病毒(Vero E6细胞)

测试结果：

1)外观稳定性试验。消毒液装在密闭容器中，置于50℃恒温箱内14 天后观察其状态.颜色无变化，呈均一、澄清透明状态，无沉淀或悬浮物产生，外观稳定性良好。

2)化学测定法测定稳定性试验。将消毒液装在密闭容器中，置54℃恒温箱内14天。于放置前、后分别测定消毒液杀菌有效成分含量，经滴定法测定，有效成分下降率≤10％，符合要求，贮存有效期为1年。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。