一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法及其应用

摘要

一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法及其应用，属于双向形状记忆聚合物以及液晶材料领域。所述方法为：将液晶大分子单体与光引发剂、交联剂、热引发剂及硫醇在室温下混合；加热至80‑100度，使材料熔化；将熔化后的材料均匀混合，形成熔体，静置30分钟；向熔体中加入胺类引发剂，使硫醇与液晶大分子之间发生点击化学反应；使熔体在50‑150度之间静置3‑48小时，确保反应完全；将反应好的熔体通过4D打印机，在连续纤维基底上打印成预设形状，并采用紫外光对预设的形状进行固化；在液晶弹性体的上方与侧方打印胶，使液晶弹性体固定在连续纤维基底上即可。本发明制备方法简单、大规模可重复性强，适于量产，适用范围宽且广。

说明书

技术领域

本发明属于双向形状记忆聚合物以及液晶材料领域，具体涉及一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法及其应用。

背景技术

自从被发现以来，人们对双向形状记忆聚合物开展了丰富的研究。双向形状记忆聚合物具有质量轻，在转变温度下可产生可逆形变等特点，使其在航空航天，医学，生物等领域展现出了各种各样的应用。与此同时，双向形状记忆聚合物在多功能材料研究以及基础科学研究上获得了人们广泛的关注。在所有双向形状记忆聚合物中，液晶弹性体具有十分稳定的热力学特征，使其成为理想的双向形状记忆材料。然而，目前在液晶弹性体的制备方法中，因为液晶弹性体具有较大的形变量，但大部分液晶弹性体都无法被固定在热源上，产生稳定可靠的可逆形变过程。此外传统的液晶弹性体采用模压法，需要使用到模具。与此同时，液晶弹性体的力学性能较低，如何在提高液晶弹性体力学性能的同时保证其仍然具有可靠的可逆形变能力是值得研究的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决双向形状记忆聚合物中的液晶弹性体可逆变形过程并不可靠以及液晶弹性体的制备需要相应的模具，无法根据需求灵活的设置液晶弹性体的初始形状的问题，提供一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法及其应用，通过采用硅酮胶的方式，可以稳定的将液晶弹性体固定在热源上面，即便变形，液晶弹性体也无法与热源分开，该方法无需开模，制备的液晶弹性体可以根据设定打印成任意形状，具有效率高、速度快的特点。与此同时，本发明将连续增强纤维与液晶弹性体结合，在提高了液晶弹性体力学性能的同时保证了其具有可靠的可逆形变特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，所述方法具体步骤为：

步骤一：将100份液晶大分子单体与0.5-1份的光引发剂、5-30份的交联剂、1-2份的阻聚剂以及20-80份的硫醇在室温下混合；

步骤二：将上述材料加热至80-100℃，使材料熔化；

步骤三：将熔化后的材料均匀混合，形成熔体，静置30分钟，材料开始发生反应；

步骤四：向熔体中加入0.1～1份胺类引发剂，使硫醇与液晶大分子之间发生点击化学反应，得到齐聚物；

步骤五：使熔体在50-150℃之间静置3-48小时，确保反应完全；

步骤六：将反应好的熔体通过3D打印机，将齐聚物在连续纤维基底上打印成预设形状，并采用紫外光对齐聚物的预设形状进行固化，固化完成后得到成型的液晶弹性体；

步骤七：在液晶弹性体的上方及侧面(的四周)点胶，使液晶弹性体固定在连续纤维基底上，制备出可弯曲的人工肌肉。

一种上述方法制备的4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的应用，用于抬起重物，具体为：

(1)将所述4D打印液晶弹性体人工肌肉连续纤维基底连接恒流电源，设置电压为3.7v，选定角度；

(2)通电，使液晶弹性体弯曲一定合适角度与需要被抬起物品搭接，通过外加力抬起物品。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)可直接通过4D打印机将材料与连续纤维结合，一步到位，不用其他步骤；

(2)通过改变液晶弹性体齐聚物中组分的成分以及配比，可以实现多种液晶弹性体材料的制备，适用范围宽且广；

(3)液晶弹性体合成步骤采用一步法，无需复杂材料合成步骤；

(4)可通过低电压控制液晶弹性体的可逆形变；

(5)可打印不同液晶弹性体的结构；

(6)本发明制备成本低、制备方法简单、大规模可重复性强，适于量产；

(7)连续纤维可采用范围广，可使人工肌肉具有不同的特性；

(8)通过改变碳纤维与液晶打印取向可以制备具有不同变形模式的人工肌肉。

附图说明

图1为实施例1制备的液晶弹性体人工肌肉结构图；

图2为实施例1制备的液晶弹性体人工肌肉侧面结构图；

图3为实施例1制备的液晶弹性体人工肌肉加热后形变结构图；

图4为实施例1制备的液晶弹性体人工肌肉抬起重物过程图；

图5为纤维与打印路径的不同角度示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

普通的液晶弹性体没有连续纤维的增强，因此力学性能较低。本发明中所使用的连续纤维可以将液晶弹性体的强度提高1000倍，并且在力学性能获得提升的同时液晶弹性体仍然保持较好的变形能力(可逆变形量大于50％)，这是其他专利所做不到的。与此同时，通过改变纤维与液晶弹性体打印路径的取向，可以改变人工肌肉整体的变形模式。当纤维与打印路径成20-80度角时，人工肌肉可以产生扭曲变形，与普通的弯曲变形有所差异。

本发明可以直接用3D打印机结合多种材料一次性的制备可变形的人工肌肉，无需其他复杂的处理手段。与此同时，通过改变纤维与打印路径的角度，可以制备具有不同变形模式的人工肌肉。当纤维与打印路径为20-80度角时，人工肌肉可以展现出螺距不同的卷曲模式。当受到加热时发生扭转变形。具体地，当角度为45度时，螺距为1cm；当角度为20度时，螺距为0.5cm；当角度为20度是，螺距为2cm，如图5所示。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，所述方法具体步骤为：

步骤一：将100份液晶大分子单体与0.5-1份的光引发剂、5-30份的交联剂、1-2份的阻聚剂(或者为抗氧化剂)以及20-80份的硫醇在室温下混合；

步骤二：将上述材料加热至80-100℃，使材料熔化；

步骤三：将熔化后的材料均匀混合，形成熔体，静置30分钟，材料开始发生反应；

步骤四：向熔体中加入0.1～1份胺类引发剂，使硫醇与液晶大分子之间发生点击化学反应，提高熔体的交联度，得到可以用来打印的齐聚物；

步骤五：使熔体在50-150℃之间静置3-48小时，确保反应完全；

步骤六：将反应好的熔体通过3D打印机，将齐聚物在连续纤维基底上打印成预设形状，并采用紫外光对齐聚物的预设形状进行固化，固化完成后得到成型的液晶弹性体；

步骤七：在液晶弹性体的上方及侧面(的四周)点胶，使液晶弹性体固定在连续纤维基底上，制备出可弯曲的人工肌肉。

本发明对于用量配比进行限定的原因在于使交联后的液晶弹性体可以具有良好的可逆形变性能。如果不在前述范围内，可能导致液晶弹性体无法被顺利打印出来，或者缺乏可逆形变能力。

本发明的人工肌肉由4D定向打印的液晶弹性体固化构成，厚度为100um-2mm。热变形温度40-250℃。人工肌肉可达到形变率50％-200％，应力0.1-4MPa。人工肌肉在受到连续纤维基底加热时会向热源方向弯曲，冷却后变回原始形态。对人工肌肉束进行测试，结果表明，通过对连续纤维基底施加一定的电压，人工肌肉束可达到形变率50％-200％，应力0.1-4MPa。可以拽起重大5g的重物。

步骤六将液晶弹性体打印到导电连续纤维基底上，但此时如果对连续纤维基底通电，连续纤维基底是无法跟着液晶弹性体一块受热弯曲的；因此要进一步的，依靠步骤七之中的点胶步骤，用硅酮胶将液晶弹性体与连续纤维基底二者固定在一块，才能实现在加热时液晶弹性体带动连续纤维基底同时弯曲；

步骤一中实现材料的简单混合，然后通过步骤二的加热使材料熔化后并摇晃混合物均匀混合的。阻聚剂的作用是阻止原料在第三步以及第四步中过于充分的反应，避免使熔体完全固化。整个过程发生了两个反应，首先是步骤四的点击化学反应，制备了可以打印的低熔点齐聚物。其次是步骤六中的紫外光固化反应，按照预设形状将齐聚物打印后通过紫外光固化为液晶弹性体。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤一中，所述液晶大分子单体为RM82，RM257，RM006，RM021，RM010中的一种或几种；所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，Irgacure369，(4-甲基噻吩基)甲基苯基锍三氟甲磺酸，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种；所述交联剂为异氰脲酸三烯丙酯、双(乙烯基磺酰)甲烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种；所述阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚和/或叔丁基羟基茴香醚(BHA)；所述硫醇为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2，2'-(1，2-乙二基双氧代)双乙硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，5-戊二硫醇中的一种或几种。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤四中，所述胺类引发剂为二丙胺、苄胺、三乙胺、二乙胺中的一种或几种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤四中，所述点击化学反应的时间为2-24h，温度为50-100℃。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤六中，打印温度为50-100℃，打印压力2-6bar，打印速度0.1-6mm/s。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤六中，紫外光采用365nm-405nm。在此波长范围内，紫外光引发剂会收到紫外光刺激，进而引发齐聚物的进一步固化。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤六中，所述连续纤维为碳纤维、碳纳米管纤维、铜纳米线纤维、银纳米线纤维、碳纤维和银电极的复合材料、碳纤维和芳纶纤维的混合纤维、碳纤维和玻璃纤维的混合纤维、碳纤维和铜电极的复合材料中的一种。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法，步骤七中，所述点胶材料为硅橡胶，硅酮胶，pdms(硅胶，聚硅氧烷)中的一种或几种。这几种材料可以在室温下固化，比较适合用于将液晶弹性体与连续纤维基底固定。

具体实施方式九：一种具体实施方式一至八任一项制备的4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的应用，用于抬起重物，具体为：

(1)将所述4D打印液晶弹性体人工肌肉连续纤维基底连接恒流电源，设置电压为3.7v，选定角度；

(2)通电，使液晶弹性体弯曲一定合适角度与需要被抬起物品搭接，通过外加力抬起物品。

实施例1：

一种4D打印连续纤维增强液晶弹性体人工肌肉的制备方法及其应用，包括以下步骤：

(1)将100份RM257单体与1份HHMP、10份异氰脲酸三烯丙酯、1份2，6-二叔丁基对甲酚以及30份1，8-辛二硫醇在室温下均匀混合；

(2)将上述材料加热至100度，使材料熔化，形成齐聚物；

(3)向熔体中加入0.1份二乙胺，使齐聚物之间发生点击化学反应，提高齐聚物的交联度；

(4)使熔体在100度静置48小时，确保反应充分；

(5)将反应好的齐聚物置于4D打印机料桶中，打印压力6bar，速度4mm/s，针头直径0.8mm，在碳纤维基底上打印出长方形，并采用365nm紫外光对预设的形状进行固化，得到液晶弹性体；

(6)在液晶弹性体的上方打印硅酮胶，使液晶弹性体被封装在硅酮胶与碳纤维基底内部，制备出可弯曲的人工肌肉，如图1所示。

上述制备方法制得的4D打印液晶弹性体人工肌肉，用于抬起重物时包括以下步骤：

(1)将所述4D打印液晶弹性体人工肌肉碳纤维基底连接恒流电源，设置电压为3.7v，选定角度，如图2和3所示；

(2)通电，使液晶弹性体弯曲一定合适角度与需要被抬起物品搭接，通过外加力抬起5g重砝码，如图4所示；

本实施例成功制备了4D打印液晶弹性体人工肌肉，同时实现了其可逆形状回复。所制备的4D打印液晶弹性体人工肌肉的转变温度为60℃，厚度为1mmm。将所得的薄膜使用3.7v电压加热到100℃以上进行弯曲变形，冷却到室温使其回复原始形状。对人工肌肉进行测试，结果表明，通过施加一定温度，人工肌肉可达到形变率100％，应力4MPa。在这一过程中，可穿越复杂结构，实现弯举重物的目的；通过上述制备方法制备的4D打印液晶弹性体人工肌肉，适用范围宽且广。整个4D打印液晶弹性体人工肌肉制备过程简单，可一步完成。成本低，适于工艺要求以及量产。

实施例2：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述液晶单体为RM82，加热温度为80℃，光引发剂为Irgacure369，阻聚剂为叔丁基羟基茴香醚，交联剂为双(乙烯基磺酰)甲烷，熔体静置时间为2h，打印参数为：打印压力4bar，速度2mm/s，针头直径0.7mm，碳纤维基底电压为4V。变形温度：50-70℃；形变率：60-80％；应力：2-4MPa；强度：1-2GPa。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述液晶单体为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，加热温度为90℃，光引发剂为(4-甲基噻吩基)甲基苯基锍三氟甲磺酸，交联剂为3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，熔体静置时间为24h，打印参数为，打印压力3bar，速度0.5mm/s，针头直径0.6mm。变形温度：40-60℃；形变率：90-110％；应力：1-3MPa；强度：1-2GPa。

实施例4：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述液晶单体为RM006，所述硫醇为1，3-丙二硫醇，所述胺类催化剂为三乙胺，打印参数为4bar，速度0.5mm/s，针头直径0.2mm。变形温度：40-58℃；形变率：70-90％；应力：0.5-2.5MPa；强度：1-2GPa。

实施例5：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述液晶单体为RM021，所述硫醇为1，10-癸二硫醇，所述胺类催化剂为苄胺，打印参数为4bar，速度0.5mm/s，针头直径0.2mm。变形温度：40-57℃；形变率：70-92％；应力：0.5-2MPa；强度：1-2GPa。

实施例6：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述液晶单体为RM010，所述硫醇为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，所述胺类催化剂为苄胺，打印参数为4bar，速度0.5mm/s，针头直径0.2mm。变形温度：40-55℃；形变率：70-95％；应力：0.5-1.9MPa；强度：1-2GPa。

实施例7：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为碳纤维/银电极复合材料。形变率：90-110％；应力：2-4MPa；强度：0.2-1.2GPa。

实施例8：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为碳纤维/芳纶纤维混合纤维。形变率：70-90％；应力：2-4MPa；强度：0.5-1.9GPa。

实施例9：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为碳纤维/玻璃纤维混合纤维。形变率：90-110％；应力：2-4MPa；强度：0.2-1.8GPa。

实施例10：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为碳纤维/铜电极复合材料。形变率：70-90％；应力：2-4MPa；强度：0.2-1.1GPa。

实施例11：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为碳纳米管纤维。形变率：70-90％；应力：2-4MPa；强度：0.2-1.4GPa。

实施例12：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为铜纳米线纤维。形变率：70-90％；应力：2-4MPa；强度：0.1-0.6GPa。

实施例13：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述连续纤维为银纳米线纤维。形变率：60-80％；应力：2-4MPa；强度：0.1-0.9GPa。

实施例14：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述打印方向与碳纤维成20度角。

实施例15：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述打印方向与碳纤维成45度角。

实施例16：

本实施例与实施例1不同之处在于，所述打印方向与碳纤维成80度角。