用于小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种用于小直径体相单壁碳纳米管生长的催化剂及其制备方法以及小直径单壁碳纳米管的制备方法，该制备方法首先制得本发明所述的催化剂前驱体，然后经灼烧、还原制得用于小直径体相单壁碳纳米管生长的催化剂。本发明所述的催化剂使用络合剂有效地限制了金属催化剂颗粒的尺寸，催化剂载体易去除，便于碳纳米管的后续应用，工序简单，制得的碳纳米管具有较小的直径且管径分布较窄。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳材料生长催化剂的制备方法，具体涉及一种小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法。

背景技术

单壁碳纳米管的结构可控生长是其在量子器件、生物成像、电子学、光电子学等高端应用中所面临的关键挑战。半导体性单壁碳纳米管的带隙宽度与管径大小直接相关。通过对单壁碳纳米管直径的控制，就可以调控带隙，以满足相应应用的要求。例如对于近红外生物荧光成像而言，管径在0.8-1.2nm的单壁碳纳米管可以在生物组织的近红外2区窗口发射荧光。对于量子器件中的单光子光源而言，管径在0.9-1.2nm的单壁碳纳米管有着合适的发光波长。在单壁碳纳米管薄膜场效应晶体管中，碳纳米管带隙的大小和均匀程度会直接影响器件性能。在单壁碳纳米管-富勒烯太阳能电池中，电池的内量子效率随着碳纳米管管径增大而减小，这意味着只有小直径的碳纳米管才适合应用在这种太阳能电池中。同时，小直径的体相碳纳米管更易于在溶液中分散，因此更适合通过溶液相的分离手段，分离得到不同导电性和手性指数碳纳米管。

在化学气相沉积法(CVD)生长单壁碳纳米管的过程中，主要有两个控制碳纳米管直径的关键因素，其一是对催化剂颗粒尺寸分布的调控，其二是对CVD条件的控制。首先，催化剂的尺寸分布会直接影响碳纳米管的直径分布。沸石、氧化镁、氧化铝、介孔氧化硅等通过溶液化学方法，可以合成出尺寸均一可控的纳米颗粒，并作为催化剂或催化剂前驱体，生长出直径可控的碳纳米管。使用长链羧酸或胺分子作为保护剂，或使用去铁铁蛋白、树枝状高分子、嵌段共聚物等作为纳米反应器，均可以有效控制纳米颗粒的尺寸，合成均一的碳纳米管催化剂前驱体。催化剂载体通常可以发挥稳定催化剂尺寸、限制催化剂团聚的作用。

现有技术中常用沸石、介孔氧化硅等多孔型材料作为催化剂载体，多孔结构虽然起到了限制催化剂尺寸的作用，但沸石和介孔氧化硅载体较难除去，这给碳纳米管的制备和应用带来了一定的不便。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制得催化剂前驱体，然后经灼烧、还原制得的金属催化剂，可以用于生长小直径的体相单壁碳纳米管，其制得的单壁碳纳米管具有较小的直径，且直径分布较窄。

本发明的第一方面在于提供一种用于小直径体相单壁碳纳米管生长的催化剂，该催化剂由含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制得，所述A元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、银、金、钯、铂、钌、铱、铑、铼中的一种或几种。

本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制备催化剂前驱体；

步骤2、经灼烧、还原，制备催化剂；

A元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、银、金、钯、铂、钌、铱、铑、铼中的一种或几种；

所述含A元素的化合物选自含A元素可溶于水的盐中的一种或几种；

所述催化剂载体选自镁、铝、硅、钙等的氧化物或其混合氧化物、碳酸盐，各类沸石和氮化硼等；

特别地，络合剂分子可以对A元素金属离子进行配位，从而抑制其水解、减少其团聚，因此可以使得制得的金属催化剂颗粒保持较小而均一的尺寸，有利于生长小直径单壁碳纳米管；

络合剂选自氨水、甲胺、吡啶、草酸盐、邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四乙酸或其盐、三聚磷酸钠、三乙醇胺和焦磷酸钠中的一种或几种。

本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述催化剂或由本发明第二方面所述的制备方法制得的用于小直径体相单壁碳纳米管生长的催化剂的用途，其可用于小直径体相单壁碳纳米管的制备。

本发明的第四方面在于提供一种小直径体相单壁碳纳米管的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a、向管式炉中加入催化剂，升高炉温至碳纳米管生长温度；

步骤b、通入碳源进行碳纳米管的制备。

本发明提供小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂及由此制备的小直径体相单壁碳纳米管具有以下优势：催化剂载体去除简单，便于碳纳米管的后续应用，且制备效率较高，制得的碳纳米管具有较小的直径和较窄的管径分布(直径分布与0.9～1.2nm)，适合应用于近红外生物荧光成像和量子器件单光子光源等领域中。

附图说明

图1示出本发明对比例2和对比例3制得碳纳米管激光波长为532nm的拉曼谱图；

图2示出本发明对比例2和对比例3制得碳纳米管激光波长为633nm的拉曼谱图；

图3示出本发明对比例2、对比例4和对比例5制得碳纳米管激光波长为532nm的拉曼谱图；

图4示出本发明对比例2、对比例4和对比例5制得碳纳米管激光波长为633nm的拉曼谱图；

图5示出本发明对比例2、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9、对比例10、对比例11和对比例12制得碳纳米管激光波长为532nm的拉曼谱图；

图6示出本发明对比例2、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9、对比例10、对比例11和对比例12制得碳纳米管激光波长为633nm的拉曼谱图；

图7示出本发明对比例2、对比例13、对比例14、对比例15和对比例16制得碳纳米管激光波长为532nm的拉曼谱图；

图8示出本发明对比例2、对比例13、对比例14、对比例15和对比例16制得碳纳米管激光波长为633nm的拉曼谱图；

图9示出本发明对比例2和实施例2制得碳纳米管激光波长为532nm的拉曼谱图；

图10示出本发明对比例2和实施例2制得碳纳米管激光波长为633nm的拉曼谱图。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明的第一方面在于提供一种用于小直径体相单壁碳纳米管生长的催化剂，该催化剂由含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制得。

所述含A元素的化合物选自含A元素可溶于水的盐中的一种或几种，优选选自含A元素的硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种，更优选选自含A元素的硫酸盐。

本发明中的A元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、银、金、钯、铂、钌、铱、铑、铼中的一种或几种，优选选自铁、钴、镍、铜、锰和钼中的一种或几种，更优选选自铁、钴和镍中的一种或两种。

催化剂载体选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸硅、碳酸钙、沸石和氮化硼中的一种或几种，优选选自氧化镁、Y型沸石和氧化硅中的一种或几种，更优选为氧化镁。

所述催化剂载体与含A元素化合物的摩尔比为(30～70)：1，优选摩尔比为(40～60):1，更优选摩尔比为(45～55):1。当含A元素化合物中采用双金属，两种金属的摩尔比优选为1:1。

络合剂选自氨水、甲胺、吡啶、草酸盐、邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四乙酸或其盐、三聚磷酸钠、三乙醇胺和焦磷酸钠中的一种或几种，优选选自草酸盐、乙二胺四乙酸或其盐和三聚磷酸钠中的一种或几种，更优选为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠盐。

络合剂的添加量为含A元素的化合物摩尔量(本发明所述的摩尔量即摩尔数)的1～15倍，优选为2～10倍，更优选为4～7倍，例如5倍。

如制备本发明所述的催化剂，其由包括以下步骤的方法制备：

步骤1、采用含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制备催化剂前驱体；

步骤2、经灼烧、还原，制备催化剂。

本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述的用于小直径体相单壁碳纳米管生长的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、采用含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制备催化剂前驱体；

步骤2、经灼烧、还原，制备催化剂；

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、采用含A元素的化合物、催化剂载体和络合剂制备催化剂前驱体。

催化剂前驱体由含A元素的化合物与催化剂载体经混合后后处理制得。在混合之前，需先将含A元素的化合物和催化剂载体溶于水后再进行混合。

所述含A元素的化合物溶于水后A元素的摩尔浓度为0.1～1mmol/mL，优选摩尔浓度为0.1～0.5mmol/mL，更优选摩尔浓度为0.1～0.2mmol/mL。

所述含A元素的化合物选自含A元素可溶于水的盐中的一种或几种，优选选自含A元素的硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种，更优选选自含A元素的硫酸盐。

在制备过程中，需先将含A元素的化合物溶于水中制成溶液后再与催化剂载体进行混合，因此，含A元素的化合物为可溶于水的盐，含A元素的化合物溶于水后在后期蒸发过程中会发生水解，水解程度越剧烈，团聚程度越严重，形成的催化剂颗粒尺寸越大，从而造成碳纳米管直径增大，硫酸盐的水解程度较低，制得的碳纳米管直径较小。

本发明中的A元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、银、金、钯、铂、钌、铱、铑、铼中的一种或几种，优选选自铁、钴、镍、铜、锰和钼中的一种或几种，更优选选自铁、钴和镍中的一种或两种。

本发明人发现，采用双金属催化剂体系相较于单金属催化剂而言，例如铁和钴的双金属催化剂体系可有效提高碳纳米管的生长效率，同时减小碳纳米管的管径和管径分布。

所述催化剂载体选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸硅、碳酸钙、沸石和氮化硼中的一种或几种，优选选自氧化镁、Y型沸石和氧化硅中的一种或几种，更优选为氧化镁。

多孔催化剂载体可以通过纳米尺寸的孔道限制催化剂的大小，进而控制碳纳米管的管径，但沸石等多孔结构载体很难除去，给碳纳米管的后续应用带来了一定的不便，而氧化镁作为催化剂载体使用稀酸浸泡即可去除，非常简便，且制得的碳纳米管管径较小，同时氧化镁可有效控制铁、钴颗粒的尺寸，使制得的碳纳米管管径较小且分布较窄。

将催化剂载体分散于水中，催化剂载体的浓度为0.05～1g/mL，优选催化剂载体的浓度为0.07～0.5g/mL，更优选催化剂载体的浓度为0.1～0.2g/mL。

所述催化剂载体与含A元素化合物的摩尔比为(30～70)：1，优选摩尔比为(40～60):1，更优选摩尔比为(45～55):1。当所述催化剂选用双金属催化剂，两种金属的摩尔比优选为1:1。

根据本发明一种优选地实施方式，在制备催化剂前驱体的过程中还加入络合剂，本发明人发现，加入的络合剂能与铁、钴等金属离子进行配位，从而抑制其水解，减少其团聚，可限制催化剂颗粒尺寸，使得制得的金属催化剂颗粒保持较小而均一的尺寸。

络合剂选自氨水、甲胺、吡啶、草酸盐、邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四乙酸或其盐、三聚磷酸钠、三乙醇胺和焦磷酸钠中的一种或几种，优选选自草酸盐、乙二胺四乙酸或其盐和三聚磷酸钠中的一种或几种，更优选为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠盐。

所述络合剂的添加量为含A元素的化合物摩尔量的1～15倍，优选为2～10倍，更优选为4～7倍。

含A元素的化合物与催化剂载体优选在搅拌下进行混合，所述搅拌时间优选为5～20min，更优选为10min。

搅拌后进行加热煮沸，煮沸时间优选为20～45min，更优选煮沸时间为30min。待冷却后进行后处理，所述后处理包括抽滤、洗涤和烘干。

洗涤剂优选为水和乙醇，洗涤多次，优选为水和乙醇各洗涤1～3次，优选为各洗涤2次。

洗涤后进行烘干，烘干温度为100～150℃，烘干时间为10～15h，优选地，烘干温度为110～130℃，烘干时间为11～13h，更优选地，烘干温度为120℃，烘干时间为12h。

步骤2、经灼烧、还原，制备催化剂。

将步骤1制得的催化剂前驱体依次进行灼烧和还原即得催化剂。灼烧和还原均在管式炉中进行。

所述灼烧优选在空气气氛下进行，灼烧温度为400～1200℃，优选灼烧温度为600～800℃，更优选灼烧温度为700℃。

灼烧时间为1～60min，优选灼烧时间为2～10min，更优选灼烧时间为3min。

灼烧后向管式炉中通入惰性气体以排出其中的空气，所述惰性气体优选为氩气，惰性气体的通入速率为100～300sccm，优选通入速率为150～250sccm，更优选通入速率为200sccm。

通入时间为2～15min，优选为3～10min，更优选为4min。

所述还原优选在惰性气体和氢气的混合气氛中进行，惰性气体优选为氩气，惰性气体的通入速率为50～200sccm，优选为70～150sccm，更优选为100sccm。

氢气的通入速率为20～100sccm，优选为40～70sccm，更优选为50sccm。

还原温度为500～1200℃，优选还原温度为800～1000℃，更优选还原温度为900℃。

所述还原时间1～60min，优选为2～5min，更优选为3min。

本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述催化剂或由本发明第二方面所述的制备方法制得的催化剂的用途，其可用于小直径体相单壁碳纳米管的制备。

本发明的第四方面在于提供一种小直径单壁碳纳米管的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a、向管式炉中加入催化剂，升高炉温至碳纳米管生长温度。

所述催化剂为本发明第一方面所述催化剂或根据本发明第二方面所述制备方法制得的催化剂，将制得的催化剂置于管式炉中。

将管式炉温度调整至碳纳米管的生长温度，调温过程在惰性气体的保护下进行，优选在氩气的保护下进行。

氩气的通入量为100～300sccm，优选通入量为150～250sccm，更优选通入量为200sccm。

碳纳米管的生长温度为600～1000℃，优选生长温度为650～950℃，更优选生长温度为700～900℃。

碳纳米管的生长温度低于600℃或高于1000℃，碳纳米管的生长效率明显降低，在600～1000℃的范围内，随着温度逐渐升高，碳纳米管的平均管径逐渐增大。

碳纳米管的生长时间为5～30min，优选生长时间为10～25min。更优选生长时间为15～20min。

步骤b、通入碳源进行碳纳米管的制备。

在本发明中，碳源选自甲醇、甲烷、一氧化碳、乙醇、乙烯、乙炔、丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或几种，优选选自甲醇、甲烷、一氧化碳、乙醇和甲苯中一种或几种，更优选选自甲烷和乙醇中一种或几种，例如乙醇。

碳源的种类对于碳纳米管的直径有很大影响，经试验发现，相同条件下，使用乙醇作为碳源生长的碳纳米管直径小于其他碳源生长的碳纳米管。

在本发明中，碳纳米管的生长还需加入惰性气体和氢气的混合气，惰性气体优选为氩气。

惰性气体的通入速率为100～300sccm，优选通入速率为150～250sccm，更优选通入速率为200sccm。

氢气的通入速率为10～50sccm，优选为20～40sccm，更优选为30sccm。

根据本发明，当碳源为气体时，碳源随惰性气体和氢气一同通入管式炉中，当碳源为液体时，优选将液态碳源置于鼓泡器中，惰性气体通过鼓泡器后通入管式炉中，惰性气体充当碳源的载气。

所述液体碳源的惰性气体载气通入速率与氢气的通入速率之比为200：(5～100)，优选通入速率之比为200：(10～80)，更优选通入速率之比为200：(10～60)。

碳源与氢气的通入速率之比也对碳纳米管的管径存在影响，随着碳源与氢气通入比例的降低，碳纳米管的直径逐渐减小，通入比例过低时，即氢气通入速率过高时，碳纳米管的生长受到抑制，若碳源的通入速率过高，生长出的石墨化碳层很快将催化剂包覆，阻隔催化剂接触新的碳源分子，导致催化剂失活，因此，只有适宜的通入速率比才有利于小直径碳纳米管的生长制备。

该小直径单壁碳纳米管的直径为0.9～1.2nm。适合应用于近红外生物荧光成像和量子器件单光子光源等领域中。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述的小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂在制备过程中使用了络合剂，该催化剂可以有效限制催化剂颗粒的尺寸，从而实现小直径体相单壁碳纳米管的生长；

(2)本发明所述的小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂中催化剂载体的去除方法简单，只需使用稀酸浸泡即可去除，便于碳纳米管的后续应用；

(3)本发明所述碳纳米管制备方法制得的碳纳米管具有较小的直径，直径为0.9～1.2nm，适合应用于近红外生物荧光成像和量子器件单光子光源等领域中。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1催化剂的制备

分别称取0.83mmolCo(SO

称取50mg上述制得的催化剂前驱体于7cm*0.5cm的瓷舟中，推入管式炉中央，然后在空气气氛中升温至700℃灼烧3min，通入Ar气200sccm 4min，以排出管式炉中的空气，同时将炉温升至900℃，升至900℃后通入Ar气100sccm、H

实施例2碳纳米管的制备

将实施例1制得的催化剂置于管式炉中，在200sccm的Ar气保护下将炉温调整至900℃，使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例

对比例1

重复实施例1的制备过程，区别仅在于：不添加乙二胺四乙酸。

对比例2

重复实施例2的制备过程，区别仅在于：采用对比例1制得的催化剂。

对比例3

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：碳源采用甲烷，在通入200sccm的Ar气下，同时通入CH

对比例4

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：称取0.83mmolCo(NO

对比例5

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：称取0.83mmolCo(CH

对比例6

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例7

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例8

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例9

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例10

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例11

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，同时通入H

对比例12

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：使200sccm的Ar气经过乙醇(碳源)鼓泡器(冰水浴恒温)后通入管式炉中，不通氢气。

对比例13

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：生长碳纳米管的温度为1000℃。

对比例14

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：生长碳纳米管的温度为900℃。

对比例15

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：生长碳纳米管的温度为800℃。

对比例16

重复对比例2的制备过程，区别仅在于：生长碳纳米管的温度600℃。

实验例

实验例1拉曼测试

使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对对比例2和对比例3制得的碳纳米管分别在激光波长为532nm和633nm进行拉曼测试，激光波长为532nm的测试谱图如图1所示，激光波长为633nm的测试谱图如图2所示。

由图1和图2可以看出，使用乙醇生长的碳纳米管RBM峰位明显高于甲烷生长的碳纳米管，说明甲烷生长的碳纳米管直径大于乙醇生长的碳纳米管直径。

使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对对比例2、对比例4和对比例5制得的碳纳米管分别在激光波长为532nm和633nm进行拉曼测试，激光波长为532nm的测试谱图如图3所示，激光波长为633nm的测试谱图如图4所示。

从图3和图4可以看出，使用硫酸盐前驱体生长的碳纳米管(实施例1制得)RBM峰出现在更高波数，也就是说碳纳米管的管径更小，乙酸盐生长的次之，硝酸盐生长的碳纳米管管径最大。

使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对对比例2、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9、对比例10、对比例11和对比例12制得的碳纳米管分别在激光波长为532nm和633nm进行拉曼测试，激光波长为532nm的测试谱图如图5所示，激光波长为633nm的测试谱图如图6所示。

由图5和图6可以看出，随着氢气流量由0开始逐渐增加，拉曼谱图中100～180cm

使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对对比例2、对比例13、对比例14、对比例15和对比例16制得的碳纳米管分别在激光波长为532nm和633nm进行拉曼测试，激光波长为532nm的测试谱图如图7所示，激光波长为633nm的测试谱图如图8所示。

图7和图8中随着碳纳米管的生长温度由700℃升高至900℃，拉曼谱图中较低波数的RBM峰的强度逐渐增加，意味着随着温度的升高，碳纳米管的管径逐渐增大，当生长温度为600℃和1000℃时，碳纳米管的生长效率明显降低，拉曼谱图中不再出现RBM峰。

使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对对比例2和实施例2制得的碳纳米管分别在激光波长为532nm和633nm进行拉曼测试，激光波长为532nm的测试谱图如图9所示，激光波长为633nm的测试谱图如图10所示。

由图9和图10可以看出，加入EDTA后制得碳纳米管的拉曼谱图中的RBM峰明显蓝移，说明加入EDTA后碳纳米管的直径减小，从RBM峰位计算(根据Zhang,D.；Yang,J.；Li,Y.Small,2013,9,1284-1304.doi:10.1002/smll.201202986计算得到)，加入EDTA后生长的碳纳米管直径在0.9～1.2nm范围内。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。