一种以间苯二甲酸-5-磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法

摘要

本发明涉及一种以间苯二甲酸‑5‑磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸钠的方法，在间苯二甲酸‑5‑磺酸钠和乙二醇酯化中，加入间苯二甲酸作为反应单体，酯化反应得到间苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸钠，因间苯二甲酸‑5‑磺酸钠和间苯二甲酸的主体结构相同，两者与乙二醇酯化速率相当，且得到的间苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸钠与间苯二甲酸乙二醇酯之间更容易形成共聚，从而能够减少间苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸钠的自聚反应；醇酸比低，降低了乙二醇自身醚化产生二甘醇的几率，减少了因需要去除过多乙二醇所带来能耗，且无需添加防醚剂，并且二甘醇的含量低，有利于聚酯纤维的纺丝；反应温度高，提高反应速度，缩短反应时间，减少副产物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以间苯二甲酸-5-磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法。

背景技术

聚酯纤维(PET)是一种常见的化纤面料纤维，其由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)缩聚的聚酯经纺丝得到的合成纤维。普通聚酯纤维具有高断裂强度和高弹性模量等优点，但由于聚酯纤维结构紧密，分子中缺少吸附离子染料的基团，因此较难染色。在使用阳离子染料和分散染料的情况下，聚酯纤维难以获得良好的上色率和色牢度。为此，在聚酯生产过程中添加第三单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)进行共聚反应，以降低大分子结构的规整性、结晶度，从而改善其染色性，实现阳离子染料对其进行高质量染色。

间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠是一种非常重要的化工原料，可以改善聚酯纤维的染色性能，特别在常压型阳离子染料可染聚酯和高温高压型阳离子可染聚酯的合成过程中应用广泛。

目前，制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的工艺通常有两种工艺。第一种工艺是使间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)与乙二醇进行酯交换反应来制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。该工艺的不足之处在于虽然加入了醚防剂，但所得产品溶液中的二甘醇(DEG)含量仍然较高，而二甘醇会影响聚酯纤维的熔点、耐热、耐光性能和染色性能。同时需要移出甲醇，危险性高，且回收的甲醇若不处理会污染环境。

第二种工艺是使间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)和乙二醇反应，通过直接酯化来合成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。但三单酯化工艺不成熟，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚情况较酯交换路线严重，SIPA-EG的摩尔比、反应时间、反应终温等工艺条件决定着间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的酯化速率、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠溶液中二甘醇的含量等产品质量指标及副反应的进行程度。因聚酯的分子量分布宽、且熔体的粘度大，同时由于间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚，造成不熔物增加，过滤负担重，可纺性下降，故给过滤及纺丝带来困难。但直接酯化工艺减少了甲醇的产生，更合理，更环保，是三单生产的方向。

同时，无论是直接酯化工艺或酯交换工艺中，反应主要发生在160-190℃的温度内，而在这温度范围内反应缓慢，反应时间长，一般为6-10h，副反应多。反应物中的醇酸比都很大，通常在9-10:1左右。因酯化或酯交换反应都是可逆反应，为提高反应转化率，生产中需添加过量乙二醇，但反应转化率过高，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠会发生自聚，酯交换路线转化率在70％左右；酯化路线同样转化率；但乙二醇加入量不宜过多，否则不仅会增加自身醚化产生二甘醇的几率，也会使其自身浓度降低，导致反应速度降低，且反应时间过长。

由于间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠在乙二醇的溶解度偏低，当间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的百分浓度超过40％时，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠会发生沉淀。通过生产中采用30％浓度，在后续在制备聚酯反应中，在第二酯化釜引入了过多的乙二醇，多余的乙二醇还需除去，增加了能耗，同时还需要将反应体系冷却到230℃左右。现有技术中无论酯交换或酯化路线，都未能解决间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚所带来的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以间苯二甲酸-5-磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法，该方法工艺简单、节省合成时长、且减少间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种以间苯二甲酸-5-磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法，在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇酯化中，加入间苯二甲酸作为反应单体，酯化反应得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

进一步地，将间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇配制成浆料，在200-230℃的温度下酯化反应2.0-4.0h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点，得到酯化产物，所述酯化产物包括间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

其中，所述间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2-1.4:4.5-4.8。

进一步地，在所述酯化反应中，搅拌速度为60-80r/min。

进一步地，所述配制成浆料的方法为：在酯化反应釜中投入三分之一到二分之一的乙二醇，启动搅拌器，然后，投入间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸，最后投入剩余的乙二醇即得到所述浆料。

进一步地，所述间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值470-500mgKOH/g，酸值50-60mgKOH/g，色相APHA≤20，二甘醇含量≤1.6％wt。

进一步地，所述间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的浓度为41.3-44.2％wt。

进一步地，所述酯化产物还包括间苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的有益效果在于：

1、本发明在制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的酯化反应中，在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇中，加入间苯二甲酸作为反应单体，因间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸的主体结构相同，两者与乙二醇酯化速率相当，且得到的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠与间苯二甲酸乙二醇酯之间更容易形成共聚，从而能够减少间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚反应。

2、醇酸比低，降低了乙二醇自身醚化产生二甘醇的几率，减少了因需要去除过多乙二醇所带来能耗，且无需添加防醚剂，并且二甘醇的含量低，有利于聚酯纤维的纺丝。

3、反应温度高，提高反应速度，缩短反应时间，减少副产物。

4、采用直接酯化法，工艺简单。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明为了解决间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚较为严重的问题，通过对阳离子聚合物的分析发现，主要原因有：

第一、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠上的磺酸钠基团是一个吸电子基团，使得两个羰基碳的正电性增加，更有利于羟乙酯基上的羟基氧对羰基碳的进攻，从而加快自聚反应进程；间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚反应不用催化剂便可进行；在反应温度较高时，如超过200℃时，其自聚更加明显。

第二、在直接酯化或酯交换过程中，在醇酸比很大时，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠仍能发生自聚反应，说明通常的基团数比对聚合度影响的理论，对于间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚并不符合。

第三、在使用间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠在制备聚酯的反应中，其加入第二酯化釜时，浓度较低，造成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠溶液与对苯二甲酸和乙二醇反应得到的对苯二甲酸乙二酯(BHET)之间的粘度差较大，降低了BHET与间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠二者的相容性，少量的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠分子不易均匀分布到体系中，进一步加剧了间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚；同时在第二酯化釜中的温度往往超过230℃，也更进一步增加间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚反应。

为此，本发明的实施方案中，提供一种以间苯二甲酸-5-磺酸钠直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法，在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇酯化中，加入间苯二甲酸(IPA)作为反应单体，酯化反应得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇酯化过程中加入一定量的间苯二甲酸，能够减少制备得到的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚反应，原因如下：

因间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸的主体结构相同，两者与乙二醇酯化速率相当。具体的，由于醇与酸的酯化反应为亲核取代反应，间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸分别与乙二醇的反应是亲核取代反应，且间苯二甲酸的两个羧酸，相互之间可加强羧酸的活性和羧基碳原子的正电性，使之易与醇中氧原子结合，完成醇与酸的亲核取代反应。间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸相同，因磺酸钠基团是一个吸电子基团，使得两个羧基碳的正电性增加，使之易与醇中氧原子结合，完成醇与酸的亲核取代反应。

故，酯化产物包括间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二醇酯。

此外，在缩聚反应中，当单体的反应活性相差较大时，容易产生嵌段共聚，或在无规共聚物中产生部分嵌段，同时，对于线性聚合，单体的活性越接近，越容易发生共聚。而间苯二甲酸-5-磺酸钠与间苯二甲酸的反应活性差值相较于间苯二甲酸-5-磺酸钠与对苯二甲酸的反应活性差值更小。因此，相较于间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯之间形成无规共聚的概率，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠与间苯二甲酸乙二醇酯之间形成无规共聚的概率更大，同时间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠与间苯二甲酸乙二醇酯的主体结构一致，进一步增加两者的共聚的概率。从而降低了间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚，相反的，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠形成共聚物。

在间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠发生自聚反应时，根据离子基团含量的多少和聚集形态的不同类型，还可以形成三倍体、四倍体、五倍体等多重体结构，多重体还可以进一步聚集成离子丛的形式。

但是，离子丛中离子基团的浓度有所提高，有利于离子基团的相互作用。由共聚酯大分子链中的苯磺酸钠基团的强烈的静电作用力使基团之间产生相互聚集的作用所致，它的物理交联形成的空间位阻作用抑制了大分子链及其链段的运动，导致熔体流动困难。在后续制备聚酯纤维时，离子丛和多重体结构的存在可引起过滤器的堵塞，导致组件压力上升，影响纺丝正常进行。

而本实施方案中，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠与间苯二甲酸乙二醇酯之间形成无规共聚物阻碍了间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠形成形成三倍体、四倍体、五倍体等多重体结构，进一步降低了多重体还可以进一步聚集成离子丛的形式，减少了间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠自聚所产生的物理交联形成的空间位阻作用对大分子链及其链段的运动的抑制。故此，可高效率制备得到高质量的聚酯纤维。

制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的具体步骤为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇配制成浆料，在200-230℃的温度下酯化反应2.0-4.0h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点；得到酯化产物。酯化产物包括间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二醇酯。呈上述，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二醇酯形成共聚物。采用直接酯化法合成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠，该工艺流程简单省时。

其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2-1.4:4.5-4.8。反应物的醇酸比为1:2.0左右。

其中，配制成浆料的方法为：在酯化反应釜中投入三分之一到二分之一的乙二醇，启动搅拌器开始搅拌，然后，投入间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸，最后投入剩余的乙二醇即得到浆料。该操作使得反应物充分混合。

在酯化反应中，搅拌速度为60-80r/min，以加快酯化反应。

制备得到的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值470-500mgKOH/g，酸值50-60mgKOH/g，色相APHA≤20，二甘醇含量≤1.6％wt。且间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的浓度为41.3-44.2％wt，远超于现有的30％浓度，说明间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠在乙二醇的溶解度得到提高。

加入间苯二甲酸为共聚单体后，反应物的醇酸比可以大幅下降，从9-10:1下降至2.0:1左右，降低间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠发生自聚的概率，同时，降低了乙二醇自身醚化产生二甘醇的几率，保证乙二醇的浓度，提高反应速度，缩短反应时间。此外，不需要加入防醚剂等添加剂以减少二甘醇的生成量，对阳离子聚酯的纺丝有益。

并且，可将反应温度提升，具体的，从现有的160-190℃可提升至200-230℃，从而提高反应速率，进一步缩短反应时间，减少副反应。

间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二醇酯发生共聚，提高了间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠在乙二醇的溶解量。在后续使用本实施方式中制备得到的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠制备聚酯纤维时，减少了乙二醇加入第二酯化釜的量，无需为了避免间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚以及乙二醇在高温下的闪蒸而降低温度，可在较高温度下发生反应。同时减少了去除乙二醇的量，减少了能耗。

同时间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物与酯化物对苯二甲酸乙二酯相容性会提高，进一步减少间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚，提高聚酯的可纺丝性。

间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值和酸值与酯化物对苯二甲酸乙二酯的皂化值和酸值相当，进一步提高两者的相容性，减少间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚，满足制备阳离子聚酯的要求。

同时，本实施方式得到的共聚物是以3-5聚体的方式存在，也有利于提高其与对苯二甲酸乙二酯的相容性。

间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的色相APHA≤20，说明了其减少了自聚反应。

下面以具体实施例对上述制备方法进行详细介绍。

实施例一

步骤一、在酯化反应釜中投入三分之一的乙二醇，启动搅拌器开始搅拌，然后，投入全部间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸，最后投入剩余乙二醇即得到浆料。其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2:4.5。

步骤二、酯化反应中，搅拌速度为60r/min。在200℃的温度下酯化反应4.0h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点，得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

对间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠进行性能检测。间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值500mgKOH/g，酸值55mgKOH/g，色相APHA为18，二甘醇含量1.6％wt。

实施例二

步骤一、在酯化反应釜中投入二分之一的乙二醇，启动搅拌器开始搅拌，然后，投入全部间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸，最后投入剩余乙二醇即得到浆料。其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4:4.8。

步骤二、酯化反应中，搅拌速度为80r/min。在230℃的温度下酯化反应2.0h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点，得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

对间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠进行性能检测。间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值470mgKOH/g，酸值50mgKOH/g，色相APHA为20，二甘醇含量1.5％wt。

实施例三

步骤一、在酯化反应釜中投入二分之一的乙二醇，启动搅拌器开始搅拌，然后，投入全部间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸，最后投入剩余乙二醇即得到浆料。其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3:4.6。

步骤二、酯化反应中，搅拌速度为70r/min。在220℃的温度下酯化反应3.0h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点，得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

对间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠进行性能检测。间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值480mgKOH/g，酸值56mgKOH/g，色相APHA为19，二甘醇含量1.6％wt。

实施例四

步骤一、在酯化反应釜中投入三分之一的乙二醇，启动搅拌器开始搅拌，然后，投入全部间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸，最后投入剩余乙二醇即得到浆料。其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2:4.7。

步骤二、酯化反应中，搅拌速度为70r/min。在225℃的温度下酯化反应2.5h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点，得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

对间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠进行性能检测。间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值490mgKOH/g，酸值53mgKOH/g，色相APHA为20，二甘醇含量1.6％wt。

对比实施例一

步骤一、在酯化反应釜中投入三分之一的乙二醇，启动搅拌器开始搅拌，然后，投入全部间苯二甲酸-5-磺酸钠，最后投入剩余乙二醇即得到浆料。其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇的摩尔比为1:2.0。

步骤二、酯化反应中，搅拌速度为70r/min。在230℃的温度下酯化反应2.5h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点，得到间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。

对间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠进行性能检测。间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的皂化值370mgKOH/g，酸值78mgKOH/g，APHA为32，二甘醇含量2.7％wt。皂化值相对较高，酸值低说明SIPE的分子量高，色相大，自聚情况严重。

和实施例一相比，很明显得到，在制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的酯化反应中，在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇中，加入间苯二甲酸作为反应单体，能够有效减少间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚反应。

综上，1、本发明在制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的酯化反应中，在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇中，加入间苯二甲酸作为反应单体，因间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸的主体结构相同，两者与乙二醇酯化速率相当，得到的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠与间苯二甲酸乙二醇酯之间更容易形成共聚，从而能够减少间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的自聚反应。

2、醇酸比低，降低了乙二醇自身醚化产生二甘醇的几率，减少了因需要去除过多乙二醇所带来能耗，且无需添加防醚剂，并且二甘醇的含量低，有利于聚酯纤维的纺丝。

3、反应温度高，提高反应速度，缩短反应时间，减少副产物。

4、采用直接酯化法，工艺简单。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。