硅湿式粉碎用混合分散液、纳米硅浆料制备方法以及纳米硅浆料

摘要

本发明提供一种硅湿式粉碎用混合分散液、纳米硅浆料制备方法以及纳米硅浆料，在所述硅湿式粉碎用混合分散液中，相对于100体积％的硅湿式粉碎用混合分散液，硅粉末为3～20体积％，烃分散介质与添加剂之和为80～97体积％，所述添加剂包含分散剂和粘度调节剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅湿式粉碎用混合分散液、利用其的纳米硅浆料制备方法以及由其制备的纳米硅浆料。

背景技术

二次电池为使用可逆性优秀的电极材料而可充放电的电池，代表性地，锂二次电池正被商用化。所述锂二次电池不仅可以用作诸如智能手机、便携式计算机以及电子纸等小型IT设备的小型电源，还可以用作搭载于诸如汽车等交通工具或用于诸如智能电网等供电网的储电设施的中大型电源。

通常，使用石墨作为锂二次电池的阴极材料，但石墨能够储存的离子的数量有限。因此，提出了高效且可持续的方案，该方案用能量储存量高且能够储存较多的离子的硅基阴极材料来替代石墨。硅的理论比容量高，约为3,600mAh/g，因此，在比容量方面，其实用化非常重要。然而，硅在充电时的体积比放电时的体积增加3倍左右，因此，在充放电过程中，因体积变化，活性材料之间的电连接以及集电体与活性材料之间的电连接被破坏，或电解质侵蚀活性材料从而引发诸如Li

为了使活性材料的体积膨胀和收缩最小化以改善寿命并实现较高容量的电池，提出了诸多方法，但在商业上最可行的方法是将硅粒子纳米化的方法。然而，即便经纳米化的硅粒子其变化程度再小，也由于重复的体积膨胀/收缩所导致的粒子的微粉化及由此导致的寿命的急剧的下降，仍无法达到实用化水平。因此，当结合硅与碳以制备硅-碳复合体时，具有能够同时得到硅的优点(高能量储存能力)和碳的优点(弹性)从而在充放电时抑制体积变化并使电池的容量最大化的优点。

能够制备纳米硅粉末的方法之一有湿式研磨(stirred media milling)，所述纳米硅粉末为硅/石墨复合阴极材料的原料，所述硅/石墨复合阴极材料能够用作锂离子二次电池阴极活性材料。该方法是将待粉碎的原料粉末与适当的溶液混合以制备起始浆料，并使直径为数毫米以下的较小的珠(beads)在高速旋转运动的研磨设备与混合槽之间循环流动以连续地粉碎数小时至数十小时，直到粒径及粒度分布达到目标值。湿式研磨方法中常用的溶液有水和乙醇、异丙醇等。当对硅粉末进行湿式粉碎时，如果使用诸如水或乙醇等包含氧原子的物质的溶液，则在研磨过程中，硅破碎面与溶液之间发生不可逆化学反应，导致硅破碎面形成氧化层，因此，在进行研磨的过程中，随着硅粒子变小，硅粉末的氧含量越增加。例如，在现有技术(韩国授权专利10-1550781)中，当使用水或水-乙醇混合溶液以进行研磨时，氧含量会从10％增加至23.5％，此时，虽然电池的容量保持率被改善，但无法避免初始效率降低的问题。为了改善该问题，还存在添加多种抗氧化剂以抑制氧化反应的方法(韩国授权专利10-1773719)，但无法从根源上避免在溶液与硅破碎面上的氧化反应。

发明内容

技术问题

因此，本发明用于解决包括上述多个问题在内的多个问题，其目的在于提供一种硅湿式粉碎用混合分散液及利用其的纳米硅浆料制备方法以及由其制备的纳米硅浆料，其能够制备包含纳米硅的浆料，使硅粉末稳定地分散于分散液内，并降低浆料粘度，以在研磨过程中保持充足的浆料循环流量，并在研磨过程中抑制硅的氧化反应，其中，所述纳米硅为用于制备硅-碳复合体的原材料。

然而该技术问题是示例性的，本发明的范围不限于此。

技术方案

根据用于解决上述技术问题的本发明的一观点，提供一种硅湿式粉碎用混合分散液。

根据本发明的一实施例，相对于100体积％的硅湿式粉碎用混合分散液，硅粉末为3～20体积％，烃分散介质与添加剂之和为80～97体积％，所述添加剂可以包含分散剂和粘度调节剂。

另外，根据本发明的一实施例，相对于100体积％的硅湿式粉碎用混合分散液，硅粉末为5～15体积％，烃分散介质与添加剂之和为85～95体积％。

另外，根据本发明的一实施例，所述分散剂可以是选自分子量为100～500g/mol的脂肪酸、醇、胺类中的至少一种。

另外，根据本发明的一实施例，所述粘度调节剂可以是分子量为200～1,000g/mol的阴离子或非离子表面活性剂。

另外，根据本发明的一实施例，所述烃分散介质可以是选自常压下的沸点为100～320℃的烷烃、环烷烃、烯烃(alkene)以及它们的组合中的至少一种。

另外，根据本发明的一实施例，相对于100重量％的所述烃分散介质，可以包含0.1～100重量％的分散剂和0.01～10重量％的粘度调节剂。

另外，根据本发明的一实施例，相对于100重量％的所述烃分散介质，可以包含1～20重量％的分散剂和0.05～1重量％的粘度调节剂。

另外，根据本发明的一实施例，所述硅粉末可以具有1～20微米尺寸的直径且包含硅和硅合金的粉末。

根据用于解决上述技术问题的本发明的另一观点，提供一种纳米硅浆料制备方法。

根据本发明的一实施例，纳米硅浆料制备方法可以包括如下步骤：准备硅粉末为3～20体积％且烃分散介质、分散剂以及粘度调节剂之和为80～97体积％的硅湿式粉碎用混合分散液；以及对所述硅湿式粉碎用混合分散液进行湿式粉碎。

另外，根据本发明的一实施例，可以包括在进行所述湿式粉碎的过程中或完成粉碎之后投入碳前体的步骤。

另外，根据本发明的一实施例，可以进一步包括向包含所述碳前体的纳米硅浆料投入石墨粉末的步骤。

另外，根据本发明的一实施例，所述湿式粉碎可以利用循环流动型垂直式或水平式珠磨工艺来进行。

根据用于解决上述技术问题的本发明的另一观点，提供一种纳米硅浆料。

根据本发明的一实施例，纳米硅浆料是将硅湿式粉碎用混合分散液进行湿式粉碎而得到，所述硅湿式粉碎用混合分散液包含硅粉末、烃分散介质、分散剂以及粘度调节剂，其中，所述硅粉末可以具有50～500纳米尺寸的直径。

另外，根据本发明的一实施例，可以进一步包含碳前体。

根据用于解决上述问题的本发明的另一观点，提供一种碳-纳米硅复合体粉末制备用的碳-纳米硅浆料，其包含：纳米硅浆料，包含碳前体和纳米硅粉末；以及石墨粉末。

有益效果

根据上述本发明的一实施例，能够使硅粉末稳定地分散于硅湿式粉碎用混合分散液内，在硅湿式粉碎中保持充足的浆料循环流量，并抑制硅的氧化反应。

本发明的范围不限于这些效果。

附图说明

图1是利用本发明的实施例的粉碎方法得到的纳米硅粉末的扫描电子显微镜照片。

图2是利用本发明的实施例的粉碎方法得到的纳米硅粉末的粒度分布。

具体实施方式

后述的对于本发明的详细说明将参照附图，该附图将能够实施本发明的特定实施例作为示例示出。充分详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够实施本发明。应当理解本发明的多个实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性，与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神及范围内，能够实现为其他实施例。另外，应当理解各个公开的实施例内的各个构成要素的位置或配置在不脱离本发明的精神及范围内能够进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要恰当地说明，本发明的范围仅由权利要求及其等同范围限定。附图中的相似的附图标记在多个侧面指代相同或相似的功能，并且为了方便起见，也可以对长度和面积、厚度等及其形态进行夸张的表达。

以下，参照附图对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。

根据本发明的实施例，提供一种硅湿式粉碎用混合分散液，所述硅湿式粉碎用混合分散液用于制备包含硅的浆料，所述硅为用于制备硅-碳复合体的原材料。相对于100体积％的所述硅湿式粉碎用混合分散液，硅粉末为3～20体积％，烃分散介质与添加剂之和为80～97体积％，所述添加剂可以包含分散剂和粘度调节剂。更优选地，硅粉末可以是5～15体积％，烃分散介质与添加剂之和可以是85～95体积％。

在本发明的实施例中，没有使用诸如水或乙醇等包含大量氧的溶剂，而是使用在常温下为液体且粘度低的没有氧的脂肪烃(aliphatic hydrocarbons)作为分散介质(dispersion medium)，且可以进一步添加分散剂，以解决硅粉末无法较好地分散并结成块状的问题。所述分散剂可以是选自分子量为100～500g/mol的脂肪酸、醇、胺类中的至少一种。所述分散剂能够起到湿润分散介质内硅粒子、帮助粉碎、防止粒子再结块的作用。

另一方面，当所添加的原材料硅的含量较高时，存在混合分散液的粘度过高的问题，因此，可以添加粘度调节剂作为用于适当地调节高硅含量混合溶液的粘度的物质。所述粘度调节剂可以是分子量为200～1,000g/mol的阴离子或非离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂能够在固液界面改变硅粒子的性质以降低浆料粘度，从而在研磨过程中保持充足的浆料循环流量。另外，能够起到提高对于分散液的分散效果的作用。

所述烃分散介质可以是选自常压下的沸点为100～320℃的烷烃、环烷烃、烯烃以及它们的组合中的至少一种。具有代表性的烃分散介质可以使用诸如辛烷(octane)、癸烷(decane)、十二烷(dodecane)等脂肪烃，还可以使用包含少量的诸如甲苯、二甲苯等芳香烃的分散介质。相对于100重量％的所述烃分散介质，可以包含0.1～100重量％的分散剂和0.01～10重量％的粘度调节剂。更优选地，相对于100重量％的烃分散介质，可以包含1～20重量％的分散剂和0.05～1重量％的粘度调节剂。

所述硅粉末可以具有微米尺寸的直径并包含硅和硅合金的粉末。所述硅粉末后期经湿式粉碎过程，尺寸显著地减小，成为纳米尺寸级别的纳米硅。图1是利用本发明的实施例的粉碎方法得到的纳米硅粉末的扫描电子显微镜照片。可知微米粉末被粉碎成纳米尺寸，并且硅破碎面未形成氧化层。

本发明的实施例的纳米硅浆料的制备方法通过将所述硅湿式粉碎用混合分散液投入到诸如球磨机等粉碎机以进行湿式粉碎的过程来进行。所述湿式粉碎可以利用循环流动型垂直式或水平式珠磨工艺来进行。可以在进行所述湿式粉碎的过程中或完成粉碎之后投入碳前体。

另外，可以向包含所述碳前体的纳米硅浆料进一步投入碳，即，石墨粉末，所述碳属于锂二次电池阴极的活性材料。对以此方式制备的碳-纳米硅浆料在大气中进行干燥或进行冻干以成粒之后，在具有真空或惰性氛围的高温的热处理炉(800℃以上)中进行热处理，以对碳前体进行碳化处理。在该过程中，碳前体被非晶碳化并在后期起到固体粘结剂的作用。完成碳化处理之后，制备出最终形态为由多个粉末结成粉末结块且包含碳粘结剂、石墨以及纳米硅的碳-纳米硅复合体粉末。能够将其涂布于集电板(铜或铝材料)的表面之后进行干燥处理以制造二次电池用阴极。

以下，对用于帮助理解本发明的多个制备例和实施例进行说明。只是，以下多个实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的多个实施例不仅限于以下多个实施例。

将1.2g的1～5微米尺寸的硅粉末、6.2g的十二烷(n-dodecane)、0.6g的十二醇(dodecanol)与40g的直径为0.3mm尺寸的氧化锆珠一同放入碳化硅材料的容器并利用实验用研磨设备(公转速度为2000rpm、自转速度为800rpm的条件)粉碎60分钟。测量以此方式制备的分散有纳米硅粉末的浆料的粘度和粒度分布并示于图2中。粘度的测量以将知晓处于10cP至1000cP之间的精确的粘度值的三种硅油放入注射器并测量预定数量的液滴滴落的时间的方法测量三次，在得到平均降落时间之后，利用由降落时间与粘度之间的相关关系导出的实验式，由研磨后的浆料液滴的平均降落时间得到粘度值。粒度分布是在完成研磨之后采集少量的所得到的浆料，利用异丙醇稀释并在超声波分散处理之后利用动态散射法(dynamic light scattering)测量。

除了添加相同量的2-丁基辛醇(2-butyloctanol)以替代十二醇以外，采用与所述实施例1相同的条件。

使用1.5g的1～5微米尺寸的硅粉末、6.75g的十二烷、0.75g的2-辛醇(2-octanol)，并采用与实施例1相同的方法。

除了未添加十二醇以外，采用与所述实施例1相同的条件。

使用1.2g的1～5微米尺寸的硅粉末、6.62g的十二烷、0.18g的2-辛醇，并采用与实施例1相同的方法。

使用1.0g的1～5微米尺寸的硅粉末、3.5g的十二烷、0.5g的十二醇、0.02g的作为非离子表面活性剂的仲醇乙氧基化物(secondary alcohol ethoxylate，Tergitol 15-S-5)，并采用与所述实施例1相同的方法。

使用1.2g的1～5微米尺寸的硅粉末、4.2g的十二烷、0.6g的十二醇，并采用与所述实施例1相同的方法。

使用1.0g的1～5微米尺寸的硅粉末、3.5g的癸烷(n-decane)、0.5g的十二醇、0.02g的作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS：sodium dodecyl sulfate)，并采用与实施例1相同的方法。

除了使用相同的量的癸烯(n-decene)以替代癸烷以外，采用与实施例5相同的方法。

使用1.2g的1～5微米尺寸的硅粉末、3.0g的十二烷、0.6g的十八烯醇(octadecenol)，并采用与实施例1相同的方法。

使用1.2g的1～5微米尺寸的硅粉末、3.6g的十二烷、0.6g的2-辛基十二醇，并采用与实施例1相同的方法。

使用1.0g的1～5微米尺寸的硅粉末、6.0g的十二烷、1.0g的2-辛醇，并采用与实施例1相同的方法。

使用1.0g的1～5微米尺寸的硅粉末、3.5g的对二甲苯(p-xylene)、0.5g的十二醇，并采用与实施例1相同的方法。

实验例

将上述实施例和比较例整理在表1中。从表1中可知，当浆料的固含率为15％时，如果添加硅重量的50％的2-辛醇、十二醇、2-丁基辛醇等脂肪醇(fatty alcohols)作为分散剂，则能够在粉碎过程中将浆料粘度保持在100cP以下，然而，如果如比较例1那样不添加脂肪醇或如比较例2那样将脂肪醇添加量降低至适当水准以下，则无法将浆料粘度降低至1000cP以下。

当浆料的固含率为20％以上时，如果如比较例3那样未添加表面活性剂，则无法将浆料粘度降低至1000cP以下。然而，如果如实施例4和实施例5那样添加非离子或阴离子表面活性剂，则能够将浆料粘度保持在150cP以下。

如果如比较例4那样使用诸如对二甲苯(p-xylene)等芳香烃而不使用脂肪烃(aliphatic hydrocarbons)作为组成浆料的主要溶剂，则即便添加脂肪醇也无法将浆料粘度保持在较低的1000cP以下。

如表1中所示，在将浆料粘度保持在较低的100cP以下的情况下，当以实施例1中所述的条件进行研磨时，能够得到的D

表1

以上利用优选实施例和附图对本发明进行了说明，然而本发明不限于所述实施例，本领域技术人员能够在不脱离本发明的精神的范围内进行多种变形和变更。应当将这些变形例及变更例视为属于本发明及所附权利要求的范围内。