从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及应用方法

摘要

一种从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的复合溶剂，由60～95质量％的环丁砜和5～40质量％的离子液体组成，所述离子液体的阳离子具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构，阴离子为双氰胺离子、三氰基甲烷离子和四氰基硼酸根离子中的至少一种，

说明书

技术领域

本发明为一种从烃类混合物中分离芳烃的复合溶剂及应用方法，具体地说，是一种利用萃取精馏从烃类混合物中分离高纯度芳烃所用的复合溶剂及应用方法。

背景技术

工艺和溶剂是芳烃抽提领域的核心，二者密不可分，直接决定了苯、甲苯、二甲苯(BTX)产品的纯度和收率。从宽馏分混合物中分离C

如果在萃取蒸馏所用的溶剂环丁砜中加入一种助溶剂，提高其分离芳烃的选择性，则有利于用萃取精馏工艺分离BTX，发挥其流程短、投资低、能耗小的优点。

近几年，离子液体作为一种新型溶剂引起了研究者的兴趣。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体，通常具有以下优点：结构可设计、无毒、不可燃、不挥发、热力学稳定性高。因此，离子液体被认为是最有希望代替传统有机溶剂的“绿色溶剂”。然而，离子液体的阴离子通常含卤素、硫或氮，如果装置系统内有水，则容易和水中的H

萃取精馏分离宽馏分原料中的芳烃另一个值得关注的问题是，萃取精馏原料，如裂解加氢汽油在上游加工过程中，由于负荷、苛刻度的变化容易产生极少量沸点高于200℃的C

CN101265152A公开了一种离子液体作为萃取精馏分离苯和环己烷的溶剂的应用，使用离子液体为溶剂，所述离子液体的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为六氟磷酸阴离子或卤素阴离子，离子液体含水量为0％～20％，可以将苯和环己烷通过萃取蒸馏分离。

CN104945328A公开了一种抽提分离柴油中芳烃和烷烃的复合溶剂，采用液液抽提分离柴油中的芳烃。所述复合溶剂包括离子液体和有机溶剂，并以离子液体为主溶剂，所述的离子液体阴离子为BF

CN1062007C公开了一种芳烃抽提溶剂的再生方法，通过向待再生的溶剂中加入溶剂量的50-400％的系统循环水，再通过机械过滤或床层过滤、吸附床层脱色净化处理，再生后的溶剂清亮、透明。所用溶剂为环丁砜、甘醇等有机溶剂。

CN106008457B公开了一种粗苯精制过程中溶剂再生工艺及装置，贫溶剂先后与非芳烃及水混合，再经两级分离槽分离出非芳烃及重烃组分，水和溶剂混合物进入水汽提塔进一步分离出非芳烃和水；经提纯后的贫溶剂再通过溶剂再生塔返回溶剂回收塔。

CN104271712A公开了一种利用抽余油置换和水洗涤去除贫溶剂中重组分的方法，并在贫溶剂循环管路增设磁性过滤器，去除顺磁性污染物，所述的重组分不外排，而是排入萃取蒸馏塔下部。

上述再生方法均需向系统内补充水，不适用于含离子液体的溶剂体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及应用该复合溶剂萃取精馏分离芳烃的方法。所述的复合溶剂含有适量离子液体，对芳烃的选择性高，适用于从沸点范围宽的烃类原料中分离轻质芳烃。

本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的复合溶剂，由60～95质量％的环丁砜和5～40质量％的离子液体组成，所述离子液体的阳离子具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构，阴离子为双氰胺离子、三氰基甲烷离子和四氰基硼酸根离子中的至少一种，

式(Ⅰ)中，R

本发明提供的复合溶剂由环丁砜和适宜的离子液体组成，所述的离子液体在含量适宜的条件下，可与环丁砜协同作用，提高复合溶剂对芳烃的选择性，并增加对非芳烃的溶解性，并改善气液传质性能。

附图说明

图1为使用本发明所述复合溶剂萃取精馏分离芳烃的流程示意图。

具体实施方式

本发明所述的复合溶剂以环丁砜为主溶剂、离子液体为助溶剂，因含有适量离子液体，其沸点高、性质稳定，且对原料溶解性较好，芳烃选择性高，更适合采用萃取精馏分离沸点范围宽的C

为使用本发明所述的复合溶剂，还提供了一种适合使用该复合溶剂萃取精馏分离烃类混合物中混合芳烃的方法，所述方法法中，设置抽余油反萃塔和反萃液精馏塔，可将贫溶剂中的C

本发明所述的复合溶剂优选由75～90质量％的环丁砜和10～25质量％的离子液体组成。

本发明复合溶剂中，所述离子液体的阳离子可为式(Ⅰ)所示的咪唑阳离子或式(Ⅱ)所示的吡啶阳离子，式(Ⅰ)中，R

优选地，所述的离子液体可为：1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺[emim][DCA]、1-乙基-3-甲基咪唑三氰基甲烷[emim][TCM]、1-丁基-4-甲基吡啶三氰基甲烷[bmpy][TCM]、1-丁基-3-甲基吡啶四氰基硼酸盐[3mbpy]B(CN)

本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的方法，包括将烃类混合物从中部引入萃取精馏塔，本发明所述的复合溶剂从上部引入萃取精馏塔，经过萃取精馏，非芳烃从塔顶排出，一部分作为抽余油产品排出装置，一部分返回萃取精馏塔上部，其余分成两部分：第一部分进入抽余油反萃塔下部作为反萃剂，第二部分进入反萃液精馏塔上部作为塔顶回流；富含芳烃的富溶剂从萃取精馏塔塔底排出进入溶剂回收塔中部，经过减压蒸馏，芳烃从溶剂回收塔塔顶排出，从塔底排出的贫溶剂大部分返回萃取精馏塔塔上部重新利用，小部分进入抽余油反萃塔上部，在抽余油反萃塔中，C

上述方法中，优选设置贫溶剂再生系统，即将从溶剂回收塔塔底排出的贫溶剂分出一部分引入贫溶剂再生系统脱除其中的固体杂质和C

所述贫溶剂再生系统包括耐高温过滤器和与其串连的罐式分相器，贫溶剂先进入耐高温过滤器进行过滤，滤渣从底部排出，滤液进入罐式分相器，经相分离，C

贫溶剂再生系统中耐高温过滤器可将贫溶剂中的机械杂质和固体聚合物脱除，得到滤渣，罐式分相器可将贫溶剂中的液相杂质─C

本发明方法为脱除贫溶剂中积累的C

在萃取精馏塔中，进入萃取精馏塔的复合溶剂与烃类混合物的质量比，即溶剂比优选1～8、更优选5～8，萃取精馏塔的理论塔板数为40～90，回流比优选0.2～4、更优选0.2～2，复合溶剂入塔温度优选70～90℃，塔底温度优选110～170℃，塔顶压力优选0.1～0.3MPa。

所述溶剂回收塔的理论塔板数优选20～50，回流比优选0.5～2.0，塔顶压力优选0.01～0.06MPa，塔底温度优选155～190℃、更优选160～185℃。

所述方法中，所述回流比为塔上部回流入塔物料与塔顶排出物料的质量比。

抽余油反萃塔中，进入抽余油反萃塔的贫溶剂与从溶剂回收塔塔底排出的贫溶剂的质量比为0.1～3％，在抽余油反萃塔中，抽余油与进塔贫溶剂的质量比优选0.5～5：1、更优选1～4：1，反萃温度优选30～80℃，抽余油反萃塔的塔顶压力优选0.1～0.8MPa、更优选0.1～0.6MPa，理论塔板数优选1～10。

所述反萃液精馏塔的理论塔板数优选5～20，塔顶压力优选0.1～0.15MPa，塔底温度优选70～180℃、更优选120～170℃，回流比为0～0.5、优选0.1～0.3。

进入抽余油反萃塔的贫溶剂与从溶剂回收塔塔底排出的贫溶剂的质量比优选0.1～3％、更优选1～3％。

引入贫溶剂再生系统的贫溶剂与从溶剂回收塔塔底排出的贫溶剂的质量比优选0.1～1％、更优选0.1～0.8％。

本发明所述的烃类混合物为C

所述的C

本发明提供的复合溶剂和从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃方法尤其适合从裂解加氢汽油C

本发明中，萃取精馏所用的溶剂对被分离的两组分的选择性用相对挥发度(α)表征，其定义为：

α＝(Y

式(1)中，X

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，烃类混合物原料由管线1经换热器101与贫溶剂换热后进入萃取精馏塔102的中部，复合溶剂由管线2从上部进入萃取精馏塔102，经萃取精馏，非芳烃从萃取精馏塔塔顶排出，进入冷凝器103冷凝，再进入回流罐104，在回流罐104中抽余油与水分离，水定期排放，由管线11排放出的抽余油一部分经管线3回流至萃取精馏塔102上部，一部分作为抽余油产品经管线14排出装置，其余分成两部分：第一部分经管线4进入抽余油反萃塔109的下部，第二部分经管线15进入反萃液精馏塔110上部，为反萃液精馏塔提供回流，可选地，反萃液精馏塔上部也可不引入抽余油，即不设回流。富含芳烃的富溶剂由萃取精馏塔塔底排出，经管线5从中部进入溶剂回收塔105，经减压蒸馏，混合芳烃由塔顶排出，进入冷凝器106冷凝，再进入回流罐107，在回流罐107中混合芳烃与水分离，水定期排放，从回流罐107排出的混合芳烃一部分由管线6返回至105塔，其余经管线7作为混合芳烃产品排出装置。贫溶剂由溶剂回收塔塔底排出，其中的大部分由管线8进入换热器换热后分成两路，大部分经管线2返回至萃取精馏塔102上部重新利用，小部分经管线10进入抽余油反萃塔109的上部。在抽余油反萃塔中，贫溶剂中的C

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以下实例考察本发明复合溶剂对芳烃/非芳烃的分离性能。

将环丁砜和1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺([emim][DCA])按不同的质量比配成复合溶剂，将90质量％的苯和10质量％的乙基环己烷混合作为原料，加入配好的具有不同含量[emim][DCA]的复合溶剂中得到混合溶液，复合溶剂与原料的质量比，即溶剂比为3.3。

取10ml配制好的复合溶剂和原料的混合溶液，置于20ml密闭的样品瓶中，震荡摇匀，升温至100℃，静置30min，用气相色谱分析其气相组成。忽略因挥发进入气相对液相组成的影响，由式(1)计算乙基环己烷对苯的相对挥发度α，其中苯为组分1，乙基环己烷为组分2，不同[emim][DCA]含量的复合溶剂的相对挥发度见表1。

实例2

按实例1的方法考察复合溶剂分离乙基环己烷和苯的性能，测定乙基环己烷对苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂中的离子液体为1-丁基-4-甲基吡啶三氰基甲烷([bmpy][TCM])，不同[bmpy][TCM]含量的复合溶剂的相对挥发度见表1。

实例3

按实例1的方法考察复合溶剂分离乙基环己烷和苯的性能，测定乙基环己烷对苯的相对挥发度，不同的是复合溶剂中的离子液体为1-丁基-3-甲基吡啶四氰基硼酸盐([3mbpy]B(CN)

对比例1

将90质量％的苯和10质量％的乙基环己烷混合作为原料，加入环丁砜得到混合溶液，环丁砜与原料的质量比，即溶剂比为3.3。

取10ml混合溶液，置于20ml密闭的样品瓶中，震荡摇匀，升温至100℃，静置30min，用气相色谱分析其气相组成。忽略因挥发进入气相对液相组成的影响，由式(1)计算乙基环己烷对苯的相对挥发度α见表1。

表1

由表1可知，在乙基环己烷/苯体系中，在溶剂比为3.3的条件下，以环丁砜为溶剂，乙基环己烷对苯的相对挥发度为1.506，在环丁砜中加入离子液体后得到的复合溶剂的乙基环己烷对苯的相对挥发度明显提高，说明复合溶剂的选择性高于环丁砜，但复合溶剂中离子液体的含量增至30质量％后，选择性下降。

实例4

本实例考察用抽余油反萃贫溶剂，脱除其中的C

将C

将抽余油按不同比例加入含C

表2

由表2可知，当抽余油/贫溶剂(质量比)大于2时，反萃后所得的净化复合溶剂中的C

实例5

以组成为表3所示的裂解加氢汽油C

实例6

按实例5的方法萃取精馏分离裂解加氢汽油C

实例7

按实例5的方法萃取精馏分离裂解加氢汽油C

对比例2

以表3所示的裂解加氢汽油C

结果表明，本发明所述的复合溶剂较之对比例2的复合溶剂，在溶剂比较小及其它操作条件基本相同的情况下，分离所得的混合芳烃产品纯度、收率均较高。

表3

表4

*贫溶剂总量为从溶剂回收塔底排出的贫溶剂量，**使用抽余油作为回流。

表5