制备水化硅酸钙材料的组合物及水化硅酸钙材料

摘要

本发明涉及一种制备水化硅酸钙材料的组合物，其包括含钙原料、含硅原料、催化剂和水，其中，所述催化剂选自苯三唑脂肪酸胺盐、丁基异辛基磷酸十二胺盐和硫化异丁烯中的一种或多种。本发明提供的水化硅酸钙材料由所述组合物制备而成。通过使用本发明提供的水化硅酸钙材料，能够对水泥石增强，且基本不影响水泥浆稠化时间，不具有促凝作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备水化硅酸钙材料的组合物及水化硅酸钙材料。

背景技术

油气井固井的主要原材料是油井水泥和水泥外加剂以及外掺料。多年来，随着石油工业的不断发展，石油和天然气的开发难度越来越高，由于油气井勘钻探的区域越来越广，钻井深度越来越深，加上深海油气勘探的发展、非常规油气的发展等，使固井环境越来越恶劣(高温、高压、超低压漏失、深水、高腐蚀环境等)，固井工艺越来越复杂，对固井技术的要求越来越高。固井技术的进步对所使用的油井水泥，水泥外加剂以及外掺料的性能也不断提出新的要求。因此，油井水泥、水泥外加剂以及外掺料也在不断的发展和完善，其性能随固井工艺、技术的要求而不断改进。

油井水泥属于硅酸盐水泥，是以硅酸盐水泥熟料为基本材料的水泥，是专门用于油气井固井的水泥。它是按照使用条件所规定的某些物理和化学的性能标准而生产的。油井水泥的主要矿物成分是硅酸钙，硅酸钙在水泥中的含量可以高达75％，与水反应后生成水化硅酸钙，其对水泥浆和水泥石的性能起着至关重要的作用。

发明内容

本发明利用传统的合成水化硅酸钙(CSH)材料晶种的思路，但又不局限于只是简单的物质合成，从微观纳米结构出发，合成并筛选成分更为单一、结构更为规则的目标CSH产物，获得了一种颗粒状的CSH，能够提升水泥浆和水泥石的综合性能，在显著增强水泥早期强度的同时，不促凝，而现有技术中CSH一般是做促凝剂使用。

本发明的第一方面提供了一种制备水化硅酸钙材料的组合物，其包括含钙原料、含硅原料、催化剂和水，其中，所述催化剂选自苯三唑脂肪酸胺盐、丁基异辛基磷酸十二胺盐和硫化异丁烯中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含钙原料选自氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含硅原料选自白炭黑、纳米二氧化硅和微硅中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含钙原料和含硅原料的摩尔比为1:1.5-1.5:1。

根据本发明的优选实施方式，所述含钙原料和含硅原料的摩尔比为1:1.2-1.2:1。

根据本发明的进一步优选实施方式，所述含钙原料和含硅原料的摩尔比为1：1。

根据本发明的一些实施方式，所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为50:1-20:1，例如可以是45:1、40:1、35:1、30:1、25:1。

根据本发明的一些实施方式，所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为30:1-20:1。

根据本发明的一些实施方式，所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为25:1。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为所述含钙原料和含硅原料质量之和的0.01-0.05wt％，例如可以是0.015wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.045wt％。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的用量为所述含钙原料和含硅原料质量之和的0.02-0.04wt％。

根据本发明的一些具体实施方式，所述催化剂的用量为所述含钙原料和含硅原料质量之和的0.03wt％。

本发明的第二方面提供了一种水化硅酸钙材料，其由根据第一方面所述的组合物制备而成。

根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙材料中，水化硅酸钙为颗粒状水化硅酸钙。

根据本发明的一些实施方式，所述颗粒状水化硅酸钙的平均粒径为50-300nm。

根据本发明的一些实施方式，所述颗粒状水化硅酸钙的密度小于1。

本发明的第三方面提供了一种水化硅酸钙材料的制备方法，其包括含钙原料、含硅原料和水在催化剂的存在下进行反应，得到液体产物，其中，所述催化剂选自苯三唑脂肪酸胺盐、丁基异辛基磷酸十二胺盐和硫化异丁烯中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含钙原料选自氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含硅原料选自白炭黑、纳米二氧化硅和微硅中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述含钙原料和含硅原料的摩尔比为1:1.5-1.5:1。

根据本发明的优选实施方式，所述含钙原料和含硅原料的摩尔比为1:1.2-1.2:1。

根据本发明的进一步优选实施方式，所述含钙原料和含硅原料的摩尔比为1：1。

根据本发明的一些实施方式，所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为50:1-20:1，例如可以是45:1、40:1、35:1、30:1、25:1。

根据本发明的一些实施方式，所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为30:1-20:1。

根据本发明的一些实施方式，所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为25:1。

本发明的发明人通过研究发现，控制所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例对于获得性能优良的水化硅酸钙材料具有重要的作用。当所述水的质量与所述含钙原料和含硅原料质量之和的比例为50:1-20:1时，其所制备的产物浓度在20％-8％之间；在实际应用中，当产物浓度超过20％时，产物已基本流不动了，不利于使用，并且高浓度的产物也不利于产品晶型控制，而良好的晶型对产物性能很重要；当产物浓度低于8％以下时，产物浓度太低，实际应用价值也不大。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为所述含钙原料和含硅原料质量之和的0.01-0.05wt％，例如可以是0.015wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.045wt％。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的用量为所述含钙原料和含硅原料质量之和的0.02-0.04wt％。

根据本发明的一些具体实施方式，所述催化剂的用量为所述含钙原料和含硅原料质量之和的0.03wt％。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为150-220℃。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为2-10小时。

根据本发明的优选实施方式，所述反应的时间为4-6小时。

根据本发明的制备方法得到的水化硅酸钙材料中，水化硅酸钙为颗粒状水化硅酸钙。

根据本发明的一些实施方式，所述颗粒状水化硅酸钙的平均粒径为50-300nm。

根据本发明的一些实施方式，所述颗粒状水化硅酸钙的密度小于1。

本发明的第四方面提供了一种固井水泥浆体系，包括油井水泥、水和根据第二方面所述的水化硅酸钙材料或根据第三方面所述的制备方法得到的水化硅酸钙材料。

根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙材料的加入量为所述油井水泥重量的0.1-10wt％。

根据本发明的优选实施方式，所述水化硅酸钙材料的加入量为所述油井水泥重量的为0.5-5wt％。

本发明的第五方面提供了一种根据第二方面所述的水化硅酸钙材料或根据第三方面所述的制备方法得到的水化硅酸钙材料或根据第四方面所述的固井水泥浆体在固井中的应用。

本发明的有益技术效果为：通过使用本发明提供的水化硅酸钙材料，能够对水泥石增强，且基本不影响水泥浆稠化时间，不具有促凝作用。

附图说明

图1为根据本发明的制备例1得到的CSH产物A的电镜图像。

图2为根据本发明的制备例2得到的CSH产物B的电镜图像。

图3为根据本发明的制备例3得到的CSH产物C的电镜图像。

图4为根据本发明的制备例1得到的CSH产物A静置后的图像。

图5为根据本发明的制备例1得到的CSH产物A聚集体的电镜图像。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例中所用原料均为市售。

一、水化硅酸钙(CSH)材料的制备

制备例1

以氧化钙(CaO)、白炭黑为原料，按照钙-硅摩尔比为1:1的化学计量比分别称取原料，放入反应釜中，然后按照水和固体质量比为25:1加入蒸馏水，加入万分之三(以氧化钙、白炭黑和水的总量计)的催化剂苯三唑脂肪酸胺盐，在水热合成反应釜中180℃下搅拌反应5小时，获得液体CSH产物A。

将所得的液体CSH产物A用蒸馏水、石油醚、无水乙醇洗涤2-3次，在80℃真空条件下烘干制得水化硅酸钙电镜测试样品，其电镜图像如图1所示。

将所得的液体CSH产物A静置后观察发现，静置后的液体CSH产物是以漂浮状态存在(图4)，这说明液体中的固形漂浮物密度比水小，而现有技术中的水化硅酸钙的密度要比水大得多，推测本发明的颗粒化C-S-H晶体聚集成的特殊结构密度小于1。CSH产物A的聚集体的电镜图像如图5所示。

制备例2

操作同制备例1，只是催化剂不同：加入万分之三的催化剂丁基异辛基磷酸十二胺盐，获得液体CSH产物B。

将所得的液体CSH产物B用蒸馏水、石油醚、无水乙醇洗涤2-3次，在80℃真空条件下烘干制得水化硅酸钙电镜测试样品，其电镜图像如图2所示。

制备例3

操作同制备例1，只是催化剂不同：加入万分之三的催化剂硫化异丁烯，获得液体CSH产物C。

将所得的液体CSH产物C用蒸馏水、石油醚、无水乙醇洗涤2-3次，在80℃真空条件下烘干制得水化硅酸钙电镜测试样品，其电镜图像如图3所示。

制备例4

操作同制备例1，只是催化剂的加入量为万分之二，获得液体CSH产物D。

制备例5

操作同制备例1，只是催化剂的加入量为万分之四，获得液体CSH产物E。

制备例6

操作同制备例1，只是催化剂的加入量为万分之五，获得液体CSH产物F。

二、水泥浆和水泥石的制备

对比例1:空白水泥浆(净浆)和水泥石

称取100重量份油井水泥，44重量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得空白水泥浆，密度1.88g/cm

将上述空白水泥浆倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24/72小时，取出已经凝固的水泥，得到空白水泥石模块。

对比例2：加入硅粉的水泥浆(硅粉净浆)和水泥石

称取100重量份油井水泥，35重量份硅粉(180目)，59.4重量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥、硅粉混合物，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得水泥浆，密度1.89g/cm

将上述水泥浆倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入120℃*20MPa的水浴中养护72小时，取出已经凝固的水泥，得到硅粉水泥石模块。

实施例1-6：加入2％CSH的水泥浆和水泥石

称取100重量份油井水泥，42重量份水，分别加入2重量份的制备例1-6制备的CSH液体产物A-F。将水和CSH液体产物放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得实施例1-6水泥浆，密度1.88g/cm

将上述水泥浆倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中分别养护24/72小时，取出已经凝固的水泥，得到CSH水泥石模块，记为2％A-F。

实施例7：加入0.5％CSH的水泥浆和水泥石

操作同实施例1-6，只是加入量有变化：称取100重量份油井水泥，43.5重量份水，0.5重量份CSH液体产物C。得到CSH水泥石模块，记为0.5％C。

实施例8：加入1％CSH的水泥浆和水泥石

操作同实施例1-6，只是加入量有变化：称取100重量份油井水泥，43重量份水，1重量份CSH液体产物C。得到CSH水泥石模块，记为1％C。

实施例9：加入5％CSH的水泥浆和水泥石

操作同实施例1-6，只是加入量有变化：称取100重量份油井水泥，39重量份水，5重量份CSH液体产物C。得到CSH水泥石模块，记为5％C。

三、水泥石抗压强度测试

采用德国Toni抗压抗折试验仪，在室温25℃时，测试水泥石模块抗压强度。测试结果如表1、表2。

90℃下，2％加量的不同CSH对水泥石抗压强度的影响如表1所示。

120℃下，不同CSH加量的CSH液体产物C对水泥石抗压强度的影响如表2所示。

表1

表2

由表1中的结果可以看出：颗粒化CSH晶体A、B、C对水泥石的强度都有了较为明显的增加。以样品CSH液体产物C为例，考察高温下加入硅粉和改变样品加量对水泥石强度的影响，结果见表2，高温硅粉体系下样品CSH液体产物C依然明显增加水泥石强度，且随CSH液体产物C含量增加增加，强度增加明显。

四、水泥浆稠化时间测试。

采用美国Chandler8240稠化试验仪，100℃*50min*50MPa下，分别测试了净浆、2％C、5％C的稠化时间，结果如表3所示。

表3

实验结果表明，CSH液体产物C对水泥浆净浆(稠化时间为1h51min)的稠化时间影响很小，当加量5％时，也只是略微缩短了一些稠化时间(稠化时间为1h31min)。从稠化时间上看，本发明提供的颗粒化CSH材料促凝作用不明显。

五、CSH对水泥浆流变性的影响

采用旋转粘度计，分别测试不同加量的CSH对水泥浆流变性的影响，结果如表4所示。

由表4可知，粘度并没有随着C-S-H添加量的增加，呈现明显的增加趋势，即对水泥浆流变性影响较小。

表4

从上述结果可以看出，采用本发明提供的水化硅酸钙材料的固井水泥石增强方法，能够对水泥石增强，且基本不影响水泥浆稠化时间，不具有促凝作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。