一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂及氟碳涂料

摘要

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂，该方法以1H,1H,9H,9H‑全氟‑1,9‑壬烷二醇、3‑异氰酸丙烯、环氧氯丙烷、氢氧化钠、对苯二甲酸以及乙二醇作为原料，经取代、开环、闭环、酯化、缩聚反应制备一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂。本发明的新型氟碳树脂不仅有效解决现有技术中存在氟碳树脂清洗过程中的耐溶剂差的问题，且可用于光固化体系，节能减排，易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于新型高分子材料领域，具体涉及一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂及氟碳涂料。

背景技术

随着社会对能源的需求量越来越大，能源安全危机的问题愈发凸显，利用传统能源所造成的全球气候变暖问题也日益突出，对清洁能源的需求与日俱增。在诸多清洁能源中，太阳能具有质量轻、使用安全、可再生等优点，被各国政府高度重视，应用十分广泛，前景非常广阔。

太阳能光伏发电是太阳能利用的一种主要方式，基于光生伏特效应，通过太阳能电池板将太阳能转化为电能。太阳能电池板的转化效率和寿命是影响光伏发展的重要因素，而其与电池本身的特性和外界环境因素息息相关。

同时，双面涂层类型的太阳能背板FPC（氟碳涂料A（空气面涂层）/PET/氟碳涂料B）以其优异的性价比在市场具有重要的地位，然而由于涂层的一些固有特性，相对于KPC背板（PVDF膜/PET/氟碳涂料B）来说，在某些指标上存在着一定的劣势，如：耐溶剂不佳，市场上FPC结构涂层背板，其耐丁酮擦拭约30下左右（国标测试手法），然而，在使用过程中，在背板出现脏污的部位，为便于清洁，使用清洁布摩擦系数更高的擦拭布，加上擦拭手法不规范，往往10次以内酒精擦拭后，涂层就已擦拭露底材，此情况大大限制了涂层背板的使用推广。

因此，解决太阳能背板FPC空气面氟碳涂料的耐溶剂性差的问题就显得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中太阳能背板FPC空气面氟碳涂料的耐溶剂性差的问题，提供了一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂，采用1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、3-异氰酸丙烯、环氧氯丙烷、氢氧化钠、对苯二甲酸以及乙二醇作为原料，经取代、开环、闭环、酯化、缩聚反应制备一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂，该新型氟碳树脂有效解决现有技术中存在的问题，且可用于光固化体系，节能减排，易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂，其结构式如下所示：

氟碳树脂：

其中，m=15-37；n=77-135。

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1-1.1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5-1%；

（2）将中间产物I、BF

所述中间产物I、BF

（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持40-80℃下搅拌 0.5-5h，得到中间产物III；

所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；

（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 30-95℃，保持 2-10h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；

所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；

（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、阻聚剂加入到二甲苯中，搅拌升温至180-210℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂；

所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.1-0.3mol：1mol：0.7-1mol：200mL：500mL；

所述催化剂用量为反应物总质量的1%；

所述阻聚剂用量为中间产物IV质量的1%。

作为优选，所述催化剂为二丁基氧化锡、醋酸锌或钛酸四丁酯。

作为优选，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或叔丁基对苯二酚。

本发明的提供的一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备流程如下：

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂涂料，由以下重量份的原料制成：

太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份

二官能度单体稀释剂 10-15份

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO） 3-5份

流平剂EFKA3777 1份

甲基异丁基酮（MIBK） 20份。

作为优选，所述二官能度单体稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）。

一种太阳能背板，涂覆有上述的高耐溶剂性氟碳树脂涂料。

本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明提供了一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂，首先，氟碳树脂结构中含有一定量的C-F结构，可保证氟碳树脂的耐候性、抗污性；第二，氟碳树脂结构中存在的聚酯结构，可提高材料对基材的附着力；第三，氟碳树脂结构中存在的聚氨酯结构可提高材料的耐磨性及韧性；第四，氟碳树脂结构中存在的双键结构，可作为反应活性点进一步进行交联反应。

（2）本发明提供了一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂涂料，首先，涂料配方原料简单，来源广泛，可操作强；第二，通过配方设计，涂料固化时提高交联密度，保有现有性能的同时，可显著提升耐溶剂性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

实施例1

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

其红外数据如下：2271cm

（2）将中间产物I、BF

所述中间产物I、BF

其红外数据如下：1733 cm

（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持70℃下搅拌 1h，得到中间产物III；

所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；

其红外数据如下：696 cm

（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，保持4h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；

所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；

其红外数据如下：911cm

（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至190℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂（m=32、n=128）；

所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.2mol：1mol：0.9mol：200mL：500mL；

所述钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1%；

所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；

其红外数据如下：3400-3600cm

实施例2

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

其红外数据如下：2271cm

（2）将中间产物I、BF

所述中间产物I、BF

其红外数据如下：1733 cm

（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持80℃下搅拌 0.5h，得到中间产物III；

所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；

其红外数据如下：696 cm

（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 70℃，保持5h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；

所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；

其红外数据如下：911cm

（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二丁基氧化锡、对羟基苯甲醚加入到二甲苯中，搅拌升温至180℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂（m=15，n=135）；

所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.1mol：1mol：1mol：200mL：500mL；

所述二丁基氧化锡用量为反应物总质量的1%；

所述对羟基苯甲醚用量为中间产物IV质量的1%；

其红外数据如下：3400-3600cm

实施例3

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%；

其红外数据如下：2271cm

（2）将中间产物I、BF

所述中间产物I、BF

其红外数据如下：1733 cm

（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持40℃下搅拌 5h，得到中间产物III；

所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；

其红外数据如下：696 cm

（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至 30℃，保持10h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；

所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；

其红外数据如下：911cm

（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、醋酸锌、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至210℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂（m=33，n=77）；

所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.3mol：1mol：0.7mol：200mL：500mL；

所述醋酸锌用量为反应物总质量的1%；

所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；

其红外数据如下：3400-3600cm

实施例4

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.5%；

其红外数据如下：2271cm

（2）将中间产物I、BF

所述中间产物I、BF

其红外数据如下：1733 cm

（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持60℃下搅拌 2h，得到中间产物III；

所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；

其红外数据如下：696 cm

（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至95℃，保持2h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；

所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；

其红外数据如下：911cm

（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至200℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂（m=21，n=119）；

所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.15mol：1mol：0.9mol：200mL：500mL；

所述钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1%；

所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；

其红外数据如下：3400-3600cm

实施例5

一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂的制备方法，包含以下步骤：

（1）N

所述1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、四氢呋喃A、3-异氰酸丙烯、四氢呋喃B的用量比为：1mol：200mL：1.1mol：100mL；

所述二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的1%；

其红外数据如下：2271cm

（2）将中间产物I、BF

所述中间产物I、BF

其红外数据如下：1733 cm

（3）将中间产物II、氢氧化钠加入到烧瓶中，保持50℃下搅拌 3h，得到中间产物III；

所述中间产物II、氢氧化钠的用量比为：1mol：1.2mol；

其红外数据如下：696 cm

（4）在中间产物III中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，加热至50℃，保持6h进行水解，反应结束后，降至室温，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到产物中间产物IV；

所述中间产物III、氢氧化钠水溶液的用量比为：1g：100g；

其红外数据如下：911cm

（5）将中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯、叔丁基对苯二酚加入到二甲苯中，搅拌升温至195℃下反应，在10-15min内，分水器中水分不再增加为反应终点；然后降至室温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物V，即太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂（m=30，n=90）；

所述中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：0.25mol：1mol：0.8mol：200mL：500mL；

所述钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1%；

所述叔丁基对苯二酚用量为中间产物IV质量的1%；

其红外数据如下：3400-3600cm

分别以实施例1-5获得的太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂作为其对应应用实施例的基础材料，将其制成太阳能背板用涂层。

应用实施例1

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方及步骤：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份， PDDA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

一种太阳能背板涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PET膜上，经热风干燥、1000mJ/cm

应用实施例2

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份， TPGDA 15份，TPO 3份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

应用实施例3

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份， HDDA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

应用实施例4

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份， BDDA 12份，TPO 4份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

应用实施例5

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份， NPGDA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

上述应用实施例2-5中太阳能背板涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PET膜上，经热风干燥、600mJ/cm

应用实施对比例1-5均与应用实施例1对比：

应用实施对比例1

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：氟碳树脂 100份，PDDA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

上述氟碳树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤（5）中，中间产物IV、对苯二甲酸、乙二醇、二甲苯、甲醇的用量比为：1.1mol：1mol：0mol：200mL：500mL。

应用实施对比例2

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

应用实施对比例3

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份，HEA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

应用实施对比例4

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂 100份，TMPTA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

应用实施对比例5

一种太阳能背板涂层的制备方法包括如下配方：

一种太阳能背板用涂料，由以下重量份的原料制成：四官能度聚酯丙烯酸酯 100份，PDDA 10份，TPO 5份，流平剂EFKA3777 1份，MIBK 20份。

上述应用实施对比例1-4中太阳能背板涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在PET膜上，经热风干燥、1000mJ/cm

应用实施例 1-5和应用实施对比例1-5制备的阳能背板涂层物理性能测试，测试结果列于表 1。

表1

从上表中看出，本发明氟碳树脂在应用实施例1-5与对比例1相比具有优异的附着力、柔韧性，其原因之一在于本发明氟碳树脂中含有聚酯结构，与基材具有相似结构，根据“相似相溶”，可改善对基材的附着力；其二、聚酯、聚氨酯结构的存在可改善氟碳结构的刚性。

本发明氟碳树脂在应用实施例1-5与对比例5相比具有优异的水接触角，其原因为C-F键的存在，F元素具有优异的疏水抗污性，且耐候性更优。

本发明氟碳树脂在应用实施例1-5与对比例1-5相比具有优异的耐溶剂性，其原因在于本发明的氟碳树脂与双官能度丙烯酸酯反应，进一步提高其交联密度，赋予更优的耐溶剂性。而对比例2、3存在交联密度不足的缺陷，涂层致密度不足，导致耐溶剂性差；对比例4存在交联密度过高，导致涂层刚性过大，致密度性存在缺陷，同时附着力也存在不足，综合多种因素致耐溶剂性差。

其中测试方法如下：

（1）外观：目测。涂层应固化，平整光滑，无针孔、缩孔、起泡、橘皮及明显流挂等。

（2）附着力：按照GB/T 9286-1998采用划格法测定。

（3）水接触角：采用接触角测定仪测量试样表面与蒸馏水的静态接触角，所用液滴的体积为4μL。选取4块涂有氟碳树脂涂料的45mm×12mm×6mm平板状玻璃盖片，并在样品表面取5个点进行测量，取算术平均值作为测量结果。

（4）柔韧性：按照GB/T 1731-1993测定。

（5）耐候性：耐人工加速老化（QUV-B）测试，测定1000h后的保光率。

（6）耐溶剂性：按照GB/T 23989-2009测定，溶剂为丁酮。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。