含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅、含锂SiO及其应用

摘要

本发明公开了一种含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅、含锂SiO及其应用，原料包括SiO2矿石颗粒和还原剂，至少部分SiO2矿石颗粒与还原剂在还原炉内进行加热还原反应得到硅熔体，原料还包括Li源添加剂，在加热还原反应的过程中，Li源添加剂中的至少部分Li源与硅熔体形成锂硅合金，得到含锂金属硅；本发明采用的原料丰富，易于取得且成本低廉，所采用的制备路线简单，便于实施，利于大规模批量生产应用且降低生产风险，同时所得到的含锂金属硅和含锂SiO中的Li分布均匀；将通过本申请提供的包含碳包覆层的含锂SiO作为制备电池负极极片的活性物质原料时，可以使得电池具有更高的容量及首周库伦效率表现。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅，本发明还涉及了基于该含锂金属硅制备得到的含锂SiO及其应用。

背景技术

SiO作为一种蒸镀及新能源材料，近年来应用范围不断扩大，例如将SiO应用作为锂离子电池的负极材料，为了提高锂离子电池的库伦效率，现有技术提出掺锂技术，通常是指将金属锂或锂盐通过高温反应直接嵌入SiO成品中：具体如公开号为CN105789577A的发明专利提出了一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料，提出通过硅内嵌在SiO

基于以上现状，本申请人基于发明人同时具有在硅基材料以及锂离子电池领域的多年专注研究经验，决定寻求技术方案来对解决以上技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅、含锂SiO及其应用，采用的原料丰富，易于取得且成本低廉，所采用的制备路线简单，便于实施，利于大规模批量生产应用且降低生产风险，同时所得到的含锂金属硅和含锂SiO中的Li分布均匀。

本发明采用的技术方案如下：

一种含锂金属硅的制备方法，原料包括SiO

优选地，所述SiO

优选地，所述SiO

优选地，所述Li源添加剂占所述原料的重量份比例范围为0.05-35wt％；和/或所述Li源添加剂包括Li和/或Li

优选地，将所述含锂金属硅的熔体转移至铸锭池，带铸锭池内的熔体冷却后得到呈固态状的含锂金属硅。

优选地，一种含锂金属硅，采用如上所述的制备方法制备得到，所述含锂金属硅包括锂硅合金和硅酸锂盐。

优选地，采用如上所述的含锂金属硅以及SiO

优选地，将所述含锂金属硅预先破碎为含锂金属硅粉，将所述含锂金属硅粉与所述SiO

优选地，将所述含锂SiO破碎为含锂SiO粉，将至少部分含锂SiO粉的外表面包覆碳包覆层，得到包含碳包覆层的含锂SiO粉。

优选地，一种如上所述含锂SiO的应用，将所述包含碳包覆层的含锂SiO粉作为制备电池负极极片的活性物质原料。

本发明选用SiO

本发明采用的原料丰富，易于取得且成本低廉，所采用的制备路线简单，便于实施，利于大规模批量生产应用且降低生产风险，同时所得到的含锂金属硅和含锂SiO中的Li分布均匀；将通过本申请提供的包含碳包覆层的含锂SiO作为制备电池负极极片的活性物质原料时，可以使得电池具有更高的容量及首周库伦效率表现。

附图说明

图1是本发明具体实施方式下还原炉内进行加热还原反应的状态照片；

图2是本发明具体实施方式下制备得到含锂金属硅的成品照片；

图3是本发明在另一具体实施方式下制备得到含锂金属硅的成品照片；

图4是本发明在具体实施方式下制备得到含锂SiO的成品照片；

图5是本发明具体实施方式下所采用含锂的SiO

图6是本发明具体实施方式下制备得到含锂金属硅的XRD扫描照片；

图7是本发明具体实施方式下制备得到含锂SiO的XRD扫描照片；

图8是本发明具体实施方式下扣式电池的负极极片扫描电镜(SEM)照片；

图9是本发明具体实施方式下扣式电池的容量测试曲线图。

具体实施方式

本实施例公开了一种含锂金属硅的制备方法，原料包括SiO

优选地，在本实施方式中，SiO

优选地，在本实施方式中，Li源添加剂占原料的重量份比例范围为0.05-35wt％，更优选为0.1-30wt％，进一步优选为1-20wt％，再进一步优选为5-10wt％；优选地，在本实施方式中，Li源添加剂包括Li和/或Li

本申请人建议采用C源还原剂作为优选还原剂，与SiO

具体优选地，为了利于还原效果，在本实施方式中，建议C源还原剂包括木炭和低灰分碳的混合，木炭和低灰分碳之间的重量份比例范围为1::1-1：4，更优选为1：1.5-1:3.进一步优选为1:1.8-1:2.5。

优选地，在本实施方式中，SiO

本申请实施例优选采用含锂的SiO

优选地，为了利于SiO

优选地，在本实施方式中，将含锂金属硅的熔体转移至铸锭池，带铸锭池内的熔体冷却后得到呈固态状的含锂金属硅。

优选地，在本实施方式中，一种含锂金属硅，采用如本实施例以上所述的制备方法制备得到，含锂金属硅包括锂硅合金和硅酸锂盐；在具体在实施时，待铸锭池中的熔体冷却后，经取样分析可证实，所得产物为含锂金属硅，含锂金属硅的整体纯度可保持在95％以上，优选为97％以上，其中，含锂金属硅中的锂以锂硅合金的形式存在，还会以Li

优选地，一种含锂SiO，采用如本实施例以上所述的含锂金属硅以及SiO

优选地，在本实施方式中，将含锂SiO破碎为含锂SiO粉，将至少部分含锂SiO粉的外表面包覆碳包覆层，得到包含碳包覆层的含锂SiO粉；其中优选地，在本实施方式中，含锂SiO粉的平均粒径建议不大于50微米，更优选的平均粒径范围为2-30微米；在本实施方式中，碳包覆层的制作工艺可直接参考相关公知工序，本实施例对其不做特别唯一限定；具体举例来说：

本实施例的碳包覆层制作工艺可以采用特种沥青、酚醛树脂、糠醇等与本申请实施例提供的含锂SiO粉混合均匀，在惰性气氛下升温至700-1000℃烧结，冷却后取出，破碎解聚，完成制作；也可以采用将本申请实施例提供的含锂SiO粉置于摇动床、流化床或震动床中，通入甲烷、乙炔、丙烯、乙醇蒸汽、惰性气体等气源，升温至600-1000℃裂解反应，冷却后取出，完成制作；当然也可以采用其他公知的方法来制作本实施例的碳包覆层，本申请对其不做唯一限定。

优选地，一种如上所述含锂SiO的应用，将包含碳包覆层的含锂SiO粉作为制备电池负极极片的活性物质原料；在具体实施时，制备电池负极极片的工艺可以采用任意公知的工艺，该部分不属于本申请的创新内容，本申请对其不做任何限制。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1：按照如下步骤制备含锂金属硅：

步骤一、以含锂辉石及锂云母的伟晶岩为原料，通过破碎、分选、浮选得到含锂的SiO

步骤二、取100kg步骤一得到的含锂的SiO

步骤三、向步骤二得到的混合物中添加作为Li源添加剂的Li

步骤四、将步骤三得到的混合物制成合适大小的块状物(具体尺寸规格可根据实际需求来确定)；

步骤五、请参见图1所示，将步骤四得到的块状物放入三相碳热还原炉中，使用电极为石墨电极或者碳素电极，低压侧电压保持为80-190KV，电流为35000-300000安，电极温度为2000-2400℃，单次加料量为100KG，连续式反应，单次碳热还原反应时间为2-3h；

步骤六、请参见图2所示，步骤五完毕后，将硅熔体收集进铸锭池，熔体流出时间为30min左右，待铸锭池硅熔体冷却后得到含锂金属硅成品(其XRD扫描图可参见图6所示)；经取样分析：所得产物为含锂金属硅，纯度约为97％左右，其中，含锂金属硅中的Li以锂硅合金、Li

本申请在实施时可以根据实际需要来选择含锂金属硅成品的尺寸规格和形状，请进一步参见图3所示，也可以制作成块状的含锂金属硅成品；对此，本申请对其不做特别限制。

按照如下步骤制备含锂SiO：

步骤七、将步骤六所获得的含锂金属硅破碎至其平均粒径约为0.5mm的含锂金属硅粉，与SiO

步骤八、将步骤七得到的混合物放入坩埚，然后进入真空沉积炉，加热至1200℃左右，使得SiO

按照如下步骤制作碳包覆层：

步骤九、取步骤八得到的含锂SiO破碎至其平均粒径约为15μm的含锂SiO粉，采用特种沥青、酚醛树脂、糠醇与含锂SiO粉混合均匀，在惰性气氛下升温至900℃的温度条件下进行烧结，冷却后取出，破碎解聚，得到包含碳包覆层的含锂SiO粉(平均粒径范围为2-30微米)。

按照如下步骤制作扣式电池的负极极片：

S10)、将步骤九得到的包含碳包覆层的含锂SiO粉作为活性物质；同时依次称取CNTs、CMC、SBR、SP作为导电剂辅料，通过搅拌机以600r/min的速度搅拌20min，并脱泡5min；

S20)、将活性物质与以上的导电剂辅料SP：CNTs：CMC：SBR按重量份比例为80:15.85:0.15:2.5的比例混合制浆，通过搅拌机以600r/min搅拌60min，脱泡5min；

S30)、利用玻璃板将铜箔裁剪成A4纸大小，然后将其里面朝上平铺在半自动涂覆机上，然后将步骤S20)得到的浆料通过刮刀进一步涂覆，极片成型；

S40)、涂覆完成后开启加热，待到极片表面干燥后移入真空干燥箱中进一步进行干燥，干燥大约6h；

S50)、将干燥后的极片从真空干燥箱取出后，进行裁剪、辊压。将辊压后的极片利用纽扣电池切片机进行切片，切成直径为12mm的圆形极片(其XRD扫描图可参见图8所示)；

S60)、将步骤S50)得到圆形极片在称重后作为负极极片、作为正极极片的锂片、锂片隔膜、正极壳、负极壳、垫片、弹片等移入手套箱中进行组装，其中，电池壳的型号选用2032，锂片尺寸：16mm*0.6mm，锂片隔膜：19mm；

S70)、用镊子将组装好的电池移动到纽扣电池封口机上，将电池封装好。

本申请对实施例1中的扣式电池进行了检测，所采用的测试条件为：

将组装完成的电池移出手套箱后，常温下(23±2℃)静置若干小时进行陈化；然后将电池夹在测试系统上，按如下的充放电条件进行测试：

充放电电流：0.1C(1C＝700mA/g，)，充放电截止电压范围：0.001V-1.5V；

按此充放电条件循环5次。

本实施例1的扣式电池容量测试曲线图请参见图9所示(其中图9中的横坐标为容量Specific Capacity，纵坐标为充放电电压Voltage)，电池的首周库伦效率数据如下表1：

表1：实施例1扣式电池的首周库伦效率(即为下面第002循环数中测试得到的库伦效率)数据

通过以上表所示可得知，实施例1中扣式电池的首周库伦效率为89.89％。

实施例2：本实施例2的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例2中，Li源添加剂占混合原料整体的重量份比例为8wt％。

实施例3：本实施例3的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例3中，Li源添加剂占混合原料整体的重量份比例为10wt％。

实施例4：本实施例4的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例4中，Li源添加剂占混合原料整体的重量份比例为2wt％。

实施例5：本实施例5的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例5中，Li源添加剂占混合原料整体的重量份比例为1wt％。

实施例6：本实施例6的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例6中，采用Li

实施例7：本实施例7的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例7中，采用金属Li作为Li源添加剂。

实施例8：本实施例8的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例8中，采用1:1的LiF、Li

实施例9：本实施例9的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例9中，在步骤一中，以透锂长石、磷锂石和锂霞石作为含Li矿物的原料。

实施例10：本实施例10的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例10中，在步骤一中，以SiO

实施例11：本实施例11的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例11中，采用Al源还原剂替代C源还原剂，与含锂的SiO

实施例12：本实施例12的技术方案同实施例1，区别在于，在本实施例123中，采用Mg源还原剂替代C源还原剂，与含锂的SiO

与实施例1采用相同的检测条件，经检测得知，实施例2-12中的电池容量保持在1200-1600mah/g之间，电池的首周库伦效率为86-92％之间；其中，实施例10相对于其他实施例，电池的容量和首周库伦效率表现有一些下降，因此，实施例10相对于其他实施例作为次优选实施例。

对比例1：本对比例1的技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例1中，取消步骤三，在步骤四中，直接将步骤二得到的混合物制成合适大小的块状物。

与实施例1采用相同的检测条件，经检测：电池容量约为1000mah/g，电池的首周库伦效率为84％左右。

对比例2：本对比例2的技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例

与实施例1采用相同的检测条件，经检测：电池容量约为550mah/g之间，电池的首周库伦效率低于70％。

对比例3：采用CN105789577A中的实施例1方案，工艺实施困难，操作风险高。

与实施例1采用相同的检测条件，经检测：电池容量约为950mah/g，电池的首周库伦效率约为79％。

对比例4：采用CN110993949A中的实施例1方案，工艺实施困难，操作风险高。

与实施例1采用相同的检测条件，经检测：电池容量约为980mah/g，电池的首周库伦效率约为87％。

通过以上实施例以及对比例的对比实施效果，可进一步证实：本申请实施例采用的原料丰富，易于取得且成本低廉，所采用的制备路线简单，便于实施，利于大规模批量生产应用且降低生产风险，同时所得到的含锂金属硅和含锂SiO中的Li分布均匀；将通过本申请实施例提供的包含碳包覆层的含锂SiO作为制备电池负极极片的活性物质原料时，可以使得电池具有更高的容量及首周库伦效率表现。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。