同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法

摘要

本发明公开了一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法；属于环境水体质量监测技术领域；包括以下步骤：采用自动进样器‑气相色谱‑质谱联用仪结合固相微萃取进行分析；在自动进样器中采用顶空‑固相微萃取法对样品进行前处理；固相微萃取中萃取头采用的萃取纤维表面涂有含有β‑环糊精衍生物的涂层；β‑环糊精衍生物由15‑羟基‑7‑氧代去氢松香酸改性β‑环糊精。该测定方法能同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，且检出限低，准确度与精密度高。

说明书

技术领域

本发明属于环境水体质量监测技术领域，具体涉及一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法。

背景技术

饮用水味觉与嗅味问题是近年来影响饮用水源地水质的重要因素之一，通常饮用水的味觉与嗅味是消费者判断水质质量的重要感官指标。而水样中大部分是由嗅味物质导致的嗅味问题，硫醚类物质是一类广泛存在的嗅味物质，在水中表现为腐臭味。由于其具有较高的嗅味活性以及较低的嗅阈值，通常含有硫醚类嗅味物质的水体均表现出程度不同的恶臭味。且有研究表明硫醚类嗅味物质具有藻源性，可由水体中藻类等微生物生长、死亡和腐败释放产生，如丹麦赭单胞菌、铜绿微囊藻、星杆藻等。二甲基二硫醚（DMDS）、二乙基二硫醚（DEDS）、丙基硫醚（DPS）、戊基硫醚（DAS）是典型的由藻类释放的硫醚类嗅味物质，然而，长期暴露在含有DEDS的环境中会对哺乳动物造成一定的危害。

目前，采用GC/MS检测法是水中嗅味物质化学分析中最为常用的方法，另外电子捕获检测器、氮磷检测器、火焰离子检测器也常与GC/MS连用来分析特定类别的化合物；而水中嗅味物质的阈值很低，因此在水中含量很低的情况下(如μg/L)就能造成嗅味，这通常低于仪器的检测限。

现有技术如公开号CN 11147427 A公开了一种同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，其利用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用仪(HSPE-GC/MS)同时测定水体中多种硫醚；该方法一次性定量分析了上述水体中多种硫醚，大大提高了检测效率，灵敏度高，重现性好，多种硫醚类嗅味物质的检出限均在该嗅味物质的嗅阈值以下，可广泛应用于检测天然水体中多种硫醚类嗅味物质的动态变化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，且检出限低，准确度与精密度高。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，包括以下步骤：

采用自动进样器-气相色谱-质谱联用仪结合固相微萃取进行分析；

在自动进样器中采用顶空-固相微萃取法对样品进行前处理；

上述固相微萃取中萃取头采用的萃取纤维表面涂有含有β-环糊精衍生物的涂层；

上述β-环糊精衍生物由15-羟基-7-氧代去氢松香酸改性β-环糊精。

本发明采用15-羟基-7-氧代去氢松香酸改性β-环糊精将其涂覆在萃取纤维表面形成涂层，将其作为固相微萃取的萃取头对饮用水中的硫醚类嗅味物质进行测定，其能同时检测出饮用水中多种硫醚类嗅味物质，且具有较低的检出限，进而提高了对饮用水中多种硫醚类嗅味物质的测定准确性，同时使该测定方法具有优良的准确度与精密度。

需要说明的是，在本发明的实施例中，固相微萃取的操作步骤为：在样品中加入氯化钠进行孵化，振摇，然后进行萃取，解吸，再自动注入气相色谱中。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，样品与氯化钠的比例为3~6mL：1~3g。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，孵化温度为55~75℃，孵化时间为2~5min；振摇时间为1~3s，非振摇时间为97~99s。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，萃取温度为55~75℃，萃取深度为18~24mm，萃取时间为20~30min，进样深度为35~50mm；解吸温度为240~270℃，解吸时间为10~20min。

需要说明的是，在本发明的实施例中，气相色谱的测试条件为：高纯氦气为载气，毛细管柱初始温度为30~40℃，进口温度为230~260℃，载气流速为0.5~1.5mL/min，吹扫流量为6~10mL/min；升温程序为：在30~40℃保持6~12min，然后以5~10℃/min的升温速率升至110~120℃；以2.5~5℃/min的升温速率升至130~150℃，再以10~15℃/min的升温速率升至220~260℃，保持5~10min。

需要说明的是，在本发明的实施例中，质谱的测试条件为：电离电压为55~75eV，电子倍增电压为810~830V，头压为40~55kPa；离子源温度为270~285℃，接口温度为220~240℃；采用全扫描模式和选择离子模式，全扫描模式扫描范围m/z为5~400，扫描速度为1000~1300amu/s。

需要说明的是，在本发明的实施例中，萃取纤维为石英纤维，长度为15~35mm，直径为0.1~1.5mm。

需要说明的是，在本发明的实施例中，涂层还含有聚二甲基硅氧烷、苄基三乙氧基硅烷、三氟乙酸、含氢硅油。

需要说明的是，在本发明的实施例中，β-环糊精衍生物的制备方法为：将15-羟基-7-氧代去氢松香酸、催化剂溶于溶剂中，然后加入β-环糊精升温至75~85℃至溶解完全，再进行加热反应，冷却，洗涤，在55~65℃下干燥至恒重，得到β-环糊精衍生物。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，按重量份计，15-羟基-7-氧代去氢松香酸为15~25份、催化剂为2.5~5.5份、溶剂为20~40份、β-环糊精为10~20份。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，催化剂为二环己基碳二亚胺、4-二甲胺基吡啶中的至少一种。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，加热反应温度为100~120℃，反应时间为5~8h。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，萃取头的制备方法为：

提供石英纤维，将石英纤维浸入二氯甲烷溶液进行预处理10~20min，再用氟化氢浸蚀处理15~30min，用去离子水洗涤至中性，在125~150℃氮气条件下干燥；

制备涂层用溶胶，将聚二甲基硅氧烷与二氯甲烷混合均匀，然后加入β-环糊精衍生物、苄基三乙氧基硅烷、三氟乙酸、含氢硅油搅拌混合均匀，得到溶胶；

制备萃取头，将上述处理后的石英纤维置于溶胶中处理20~30min，取出，在室温下成胶，在氮气条件下升温至110~125℃下保温2~4h，然后升温至160~180℃保温2~4h，再升温至200~210℃保温40~60min，以完成老化，老化结束后置于索式提取器中，加入二氯甲烷在35~45℃下回流2~3h，制得萃取头。

需要说明的是，在本发明的实施例中，聚二甲基硅氧烷为0.5~1.5mg、二氯甲烷为300~500mg、β-环糊精衍生物为0.3~0.6mg、苄基三乙氧基硅烷为0.12~0.45μL、三氟乙酸为0.15~0.45mg、含氢硅油为0.2~0.4mg。

需要说明的是，在本发明的实施例中，涂层的厚度为35~60μm。

本发明采用15-羟基-7-氧代去氢松香酸改性β-环糊精将其涂覆在萃取纤维表面形成涂层，将其作为固相微萃取的萃取头对饮用水中的硫醚类嗅味物质进行测定，其能同时检测出饮用水中多种硫醚类嗅味物质，且具有较低的检出限，进而提高了对饮用水中多种硫醚类嗅味物质的测定准确性，同时使该测定方法具有优良的准确度与精密度。因此，本发明是一种能同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，且检出限低，准确度与精密度高。

附图说明

图1为实施例1中β-环糊精与β-环糊精衍生物的红外谱图；

图2为实施例9中氨基聚二甲基硅氧烷与改性聚二甲基硅氧烷的红外光谱图；

图3为多种硫醚类嗅味物质与内标物1,4-二氟苯的GC/MS谱图；

附图标记：1. 甲硫醚（DMS）；2. 丙基硫醚（DPS）；3. 1,4-二氟苯；4. 二乙基二硫醚（DEDS）；5. 甲乙硫醚（MES）；6. 二甲基二硫醚（DMDS）；7. 二甲基三硫醚（DMTS）；8. 戊基硫醚（DAS）。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

为了进一步提高对饮用水中多种硫醚类嗅味物质的准确性与精密度，采取的优选措施还包括：将气相色谱柱中填料替换为改性氨基聚二甲基硅氧烷，其中该改性氨基聚二甲基硅氧烷由4-（环氧乙烷甲氧基）-苯丙酸甲酯接枝氨基聚二甲基硅氧烷制得；其进一步提高了多种硫醚类嗅味物质的准确性与精密度。

需要说明的是，在本发明的实施例中，氨基聚二甲基硅氧烷的制备方法为：

将八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾（其中氢氧化钾重量为八甲基环四硅氧烷的1.5~2.5wt%）置于装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导管的烧瓶中，在115~130℃、氮气保护条件下进行回流反应2~3h，得到碱胶催化剂；

将八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、碱胶催化剂、促进剂置于四口烧瓶中混合均匀，加热反应，减压脱水，然后加入反应物总重量0.5~1倍的冰醋酸，减压除去低沸物，得到氨基聚二甲基硅氧烷，其氨值为1.2~1.7mmol/g。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，按重量份计，八甲基环四硅氧烷为10~20份、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为0.8~1.3份、六甲基二硅氧烷为0.1~0.4份、碱胶催化剂为0.001~0.003份、促进剂为0.04~0.08份。

进一步需要说明的是，在本发明的实施例中，加热反应温度为115~140℃，反应时间为2~4h。

需要说明的是，在本发明的实施例中，改性聚二甲基硅氧烷的制备方法为：

将上述氨基聚二甲基硅氧烷与4-（环氧乙烷甲氧基）-苯丙酸甲酯置于容器中，其中按氨基氢与环氧基的摩尔比为1：1~2，然后加入总反应物重量1~2倍的甲苯，在75~90℃下冷凝回流，接枝反应5~10h，减压蒸馏，用无水乙醇洗涤，干燥，得到改性聚二甲基硅氧烷。

实施例1：

β-环糊精衍生物的制备方法为：按重量份计，将18份15-羟基-7-氧代去氢松香酸、3.3份二环己基碳二亚胺溶于35份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入15份β-环糊精升温至80℃至溶解完全，再加热至110℃反应6h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤3次，在65℃下干燥至恒重，得到β-环糊精衍生物。

实施例2：

一种萃取头的制备方法为：

提供石英纤维，其长度为20mm，直径为0.5mm，将石英纤维浸入二氯甲烷溶液进行预处理15min，再用氟化氢浸蚀处理20min，用去离子水洗涤至中性，在140℃氮气条件下干燥；

制备涂层用溶胶，将1.2mg聚二甲基硅氧烷与500mg二氯甲烷混合均匀，然后加入0.45mg实施例1中的β-环糊精衍生物、0.35μL苄基三乙氧基硅烷、0.25mg三氟乙酸、0.3mg含氢硅油搅拌混合均匀，得到溶胶；

制备萃取纤维表面涂层，将上述处理后的石英纤维置于上述溶胶中处理25min，取出，在室温下成胶，在氮气条件下升温至115℃下保温3h，然后升温至170℃保温2h，再升温至200℃保温50min，以完成老化，老化结束后置于索式提取器中，加入二氯甲烷在40℃下回流3h，制得涂有涂层的萃取纤维，涂层厚度为45μm。

实施例3：

一种萃取头的制备方法，与实施例2不同的是，在溶胶的制备过程中，将β-环糊精衍生物替换为β-环糊精。

实施例4：

一种萃取头的制备方法，与实施例2不同的是，在溶胶的制备过程中，不添加β-环糊精。

实施例5：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，包括以下步骤：

在自动进样器中采用顶空-固相微萃取法对样品进行前处理；按常规方法将实施例2中的萃取头安装至固相微萃取装置上，在饮用水样品中加入氯化钠，其中饮用水与氯化钠的比例为4.5mL：2g进行孵化，其中孵化温度为70℃，孵化时间为3min；振摇时间为1s，非振摇时间为99s；然后进行萃取，其中萃取温度为70℃，萃取深度为20mm，萃取时间为25min，进样深度为40mm；解吸温度为260℃，解吸时间为15min，然后自动注入气相色谱中；

气相色谱的测试条件为：高纯氦气为载气，采用DB-5MS毛细管柱，毛细管柱初始温度为40℃，进口温度为255℃，载气流速为1.5mL/min，吹扫流量为8.5mL/min；升温程序为：在38℃保持12min，然后以9℃/min的升温速率升至120℃；以3.5℃/min的升温速率升至145℃，再以12.5℃/min的升温速率升至260℃，保持8min；然后进行质谱分析；

质谱的测试条件为：电离电压为65eV，电子倍增电压为825V，头压为55kPa；离子源温度为280℃，接口温度为235℃；采用全扫描模式和选择离子模式，全扫描模式扫描范围m/z为5~400，扫描速度为1250amu/s。

实施例6：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例5不同的是，将实施例2中的萃取头替换为实施例3中的萃取头。

实施例7：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例5不同的是，将实施例2中的萃取头替换为实施例4中的萃取头。

实施例8：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例5不同的是，将实施例2中的萃取头替换为50/30μm DVB/CAR on PDMS的萃取头。

实施例9：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例5不同的是，将气相色谱柱的DB-5MS填料替换为改性聚二甲基硅氧烷。

具体的，改性聚二甲基硅氧烷的制备方法为：

将八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾（其中氢氧化钾重量为八甲基环四硅氧烷的2.1wt%）置于装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导管的烧瓶中，在120℃、氮气保护条件下进行回流反应2.5h，得到碱胶催化剂；

按重量份计，将14份八甲基环四硅氧烷、1.1份N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.25份六甲基二硅氧烷、0.002份上述碱胶催化剂、促进剂置于四口烧瓶中混合均匀，加热至125℃反应3h，减压脱水，然后加入反应物总重量0.75倍的冰醋酸，减压以除去低沸物，得到氨基聚二甲基硅氧烷，其氨值为1.6mmol/g。

将上述氨基聚二甲基硅氧烷与4-（环氧乙烷甲氧基）-苯丙酸甲酯置于容器中，其中按氨基氢与环氧基的摩尔比为1：1，然后加入总反应物重量1.5倍的甲苯，在80℃下冷凝回流，接枝反应6h，减压蒸馏，用无水乙醇洗涤，干燥，得到改性聚二甲基硅氧烷。

实施例10：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例6不同的是，将气相色谱柱的DB-5MS填料替换为改性聚二甲基硅氧烷。

实施例11：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例7不同的是，将气相色谱柱的DB-5MS填料替换为改性聚二甲基硅氧烷。

实施例12：

一种同时测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的方法，与实施例8不同的是，将气相色谱柱的DB-5MS填料替换为改性聚二甲基硅氧烷。

实施例13：

1. 红外测试表征

采用Nicolet Nexus FTIR红外光谱仪测试试样的红外谱图。

图1为实施例1中β-环糊精与β-环糊精衍生物的红外谱图；由图1可以看出，相对于β-环糊精，β-环糊精衍生物在3025cm

图2为实施例9中氨基聚二甲基硅氧烷与改性聚二甲基硅氧烷的红外光谱图；由图2可以看出，氨基聚二甲基硅氧烷3375cm

2. 目标嗅味物质的质谱分析参数

将甲硫醚（DMS）、丙基硫醚（DPS）、戊基硫醚（DAS）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）、甲乙硫醚（MES）、二乙基二硫醚（DEDS）多种硫醚类嗅味物质与内标物1,4-二氟苯采用用全扫描模式以及选择离子模式，全扫描模式扫描范围m/z为5~400，扫描速度为1250amu/s，且气相色谱与质谱分析测试条件与实施例5相同。

图3为多种硫醚类嗅味物质与内标物1,4-二氟苯的GC/MS谱图；1为甲硫醚（DMS）；2为丙基硫醚（DPS）；3为1,4-二氟苯；4为二乙基二硫醚（DEDS）；5为甲乙硫醚（MES）；6为二甲基二硫醚（DMDS）；7为二甲基三硫醚（DMTS）；8为戊基硫醚（DAS）；由图3可以看出，DMS的出峰时间为6.92min，DPS的出峰时间为9.04min，DAS的出峰时间为23.28min，DMDS的出峰时间为16.23min，DMTS的出峰时间为20.95min，MES的出峰时间为14.56min，DEDS的出峰时间为12.82min，1,4-二氟苯的出峰时间为11.08min。由此可知，采用本实施例5中的气相色谱与质谱分析测试条件能够同时检出多种硫醚类嗅味物质。

3. 饮用水中多种硫醚类嗅味物质的浓度测定

（1）建立标准曲线

分别移取甲硫醚（DMS）、丙基硫醚（DPS）、戊基硫醚（DAS）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）、甲乙硫醚（MES）、二乙基二硫醚（DEDS）多种硫醚类嗅味物质的标准溶液溶于甲醇中，配制成浓度为15mg/L的混合标准溶液，将1,4-二氟苯作为内标物，浓度为0.075μg/L，将混合标准溶液用超纯水定量稀释，得到七种浓度均为5mg/L的硫醚类嗅味物质标准储备液，用超纯水将标准储备液稀释成浓度分别为0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8μg/L的一系列标准溶液，每种浓度的标准溶液取25ml顶空瓶，采用实施例8中的测定方法进行检测，以浓度为横坐标，硫醚类物质峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，分别绘制七种硫醚类嗅味物质的标准曲线；

表1 七种硫醚类嗅味物质的标准曲线

由表1可以看出，甲硫醚（DMS）、丙基硫醚（DPS）、戊基硫醚（DAS）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）、甲乙硫醚（MES）、二乙基二硫醚（DEDS）采用本发明的检测方法具有良好的线性关系，且检出限较低，低于4ng/L，即具有优良的检测灵敏度。

（2）饮用水样品检测：取经0.45μm滤膜过滤的25mL饮用水样品至于容量瓶中，用实施例5-12中的测试方法测试各种硫醚类嗅味物质，利用标准曲线计算饮用水中多种硫醚类嗅味物质的浓度。

表2 饮用水中多种硫醚类嗅味物质的测定浓度/（ng/L）

注：--表示未检出。

由表2可以看出，实施例5测定出饮用水中的DMS浓度高于45ng/L、DPS浓度高于6.9ng/L、DAS浓度高于1.95ng/L、DMDS浓度高于36ng/L、DMTS浓度高于23.5ng/L、MES高于15ng/L，未检出DEDS；对比实施例5-8，实施例5的测定方法检测出的饮用水中DMS、DPS、DAS、DMDS、DMTS、MES的浓度均高于实施例6-8，说明在萃取纤维表面涂覆含有由15-羟基-7-氧代去氢松香酸改性β-环糊精制得的β-环糊精衍生物，将其作为固相微萃取的萃取头对饮用水中的硫醚类嗅味物质进行测定，其可能更好地富集了饮用水中多种硫醚类嗅味物质，进而提高该测定方法的准确性，能够准确测定饮用水中多种硫醚类嗅味物质的浓度。实施例9测定出饮用水中的DMS浓度高于49ng/L、DPS浓度高于8.45ng/L、DAS浓度高于2.65ng/L、DMDS浓度高于39ng/L、DMTS浓度高于28.9ng/L、MES高于18ng/L，对比实施例5与实施例9、实施例6与实施例10、实施例7与实施例11、实施例8与实施例12，实施例9的测定方法检测出的饮用水中DMS、DPS、DAS、DMDS、DMTS、MES的浓度均高于实施例5，实施例10的测定方法检测出的饮用水中DMS、DPS、DAS、DMDS、DMTS、MES的浓度均高于实施例6，实施例11的测定方法检测出的饮用水中DMS、DPS、DAS、DMDS、DMTS、MES的浓度均高于实施例7，实施例12的测定方法检测出的饮用水中DMS、DPS、DAS、DMDS、DMTS、MES的浓度均高于实施例8；说明采用4-（环氧乙烷甲氧基）-苯丙酸甲酯接枝氨基聚二甲基硅氧烷制得改性聚二甲基硅氧烷，将其作为气相色谱柱的填料，其进一步提高了该测定方法的检测准确性。

4. 回收率与精密度测定

向空白饮用水样品中添加40ng/L的DMS、DPS、DAS、DMDS、DMTS、MES、DEDS目标物质，按照实施例5-12中的测定方法，计算各目标物质的回收率和相对标准偏差（RSD，%），若目标物质的回收率在90~115%范围内，则认为该测定方法具有较高的精密度和准确度。其计算公式为：

回收率（%）=（实测浓度-基础浓度）/加标理论浓度×100%

表3 多种硫醚类嗅味物质的回收率与RSD值

由表3可以看出，实施例5中各物质的回收率高于99%，RSD值低于2.1%，对比实施例5-8，实施例5中各物质的回收率高于实施例6-8，RSD值低于实施例6-8，说明在萃取纤维表面涂覆含有由15-羟基-7-氧代去氢松香酸改性β-环糊精制得的β-环糊精衍生物，将其作为固相微萃取的萃取头对饮用水中的硫醚类嗅味物质进行测定，其提高了测定方法对饮用水中多种硫醚嗅味物质的检测准确度与精确度。

表4多种硫醚类嗅味物质的回收率与RSD值

由表3、表4可以看出，实施例9中各物质的回收率高于103.5%，RSD值低于1.8%，对比实施例5与实施例9、实施例6与实施例10、实施例7与实施例11、实施例8与实施例12，实施例9中各物质的回收率高于实施例5、RSD值低于实施例5，实施例10中各物质的回收率高于实施例6、RSD值低于实施例6，实施例11中各物质的回收率高于实施例7、RSD值低于实施例7，实施例12中各物质的回收率高于实施例8、RSD值低于实施例8，说明采用4-（环氧乙烷甲氧基）-苯丙酸甲酯接枝氨基聚二甲基硅氧烷制得改性聚二甲基硅氧烷，将其作为气相色谱柱的填料，其进一步提高了该测定方法的检测检测准确度与精确度。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。