纳米多层复合涂层及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种纳米多层复合涂层及其制备方法和应用。该纳米多层复合涂层包括交替层叠设置的Cr‑B‑N层（化学组成为CrmBnN1‑m‑n）和Ti‑Al‑B‑N层（化学组成为TixAlyBzN1‑x‑y‑z），m、n、x、y和z为原子百分比，0.4≤m≤0.6，0.2≤n≤0.3，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，x+y+z＜1。B有利于Cr‑B‑N形成纤维状晶体结构，提高致密度和韧性；且B与TiAl合金易形成强金属键，使其不易结晶，在薄膜生长过程中表现为逐层平铺式生长模式，降低薄膜因晶体晶向生长而形成的高内应力，提高韧性和致密度，使该纳米多层复合涂层兼具高硬度和高韧性。

说明书

技术领域

本发明涉及镀膜技术领域，特别是涉及一种纳米多层复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术

装饰镀膜，指对基材的表面镀膜处理，以获得期望的装饰效果。纳米结构涂层由于其独特的物理、化学特性，如高硬度、耐高温、耐磨损等，引起了学术界广泛的关注，其也属于装饰镀膜。但纳米结构涂层因为在薄膜生长过程中会出现晶粒尺寸不一，单向生长，晶缝等因素，从而导致涂层的应力大、界面能高等问题，因此，学术界设计出纳米多层膜结构，其结构的主要特点是通过两相或两相以上的材料，逐层叠加累积成膜，单层薄膜的厚度控制在5-10nm，解决长晶过程中的应力、应变、晶间缝隙等问题，从而提升了涂层的各项表面性能。

目前，已报道了一种具有金属陶瓷复合结构的纳米多层膜，其纳米多层膜由TiAlN/CrN结构组成，通过制造工艺设计得到一种金属亚层[TiAl/Cr]间隔在陶瓷亚层[TiAlN/CrN]的纳米多层膜，从而得到高硬度、高韧性的刀具涂层。或一种由CrN/AlCrN结构组成纳米多层膜，通过工艺优化后，该纳米多层涂层能够作为支撑层的硬质涂层，实现了高硬度、高结合力的刀具涂层应用。另外，还报道了一种适用于Ti合金切削的TiAlN/CrN纳米多层涂层制造方法，通过工艺优化，消除粗大柱状晶组织，提高了切削涂层的力学性能和断裂韧性。然而，由于纳米多层膜设计通常采用TiN、CrN、Al

可见，传统的纳米结构多层膜主要是通过工艺来优化某一类缺陷，尚无法达到装饰镀膜领域参数要求，从而限制了纳米多层膜的应用场景。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种兼具高硬度、低表面粗糙度和高韧性的纳米多层复合涂层。

技术方案如下：

一种纳米多层复合涂层，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层；

所述Cr-B-N层的化学组成为Cr

m、n、x、y和z为原子百分比，m、n、x、y和z满足：

0.4≤m≤0.6，0.2≤n≤0.3，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，x+y+z＜1。

在其中一个实施例中，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2。

在其中一个实施例中，单层所述Cr-B-N层和单层所述Ti-Al-B-N层的厚度之比为1：（0.5-1）。

在其中一个实施例中，单层所述Cr-B-N层的厚度为5nm-10nm；和/或

单层所述Ti-Al-B-N层的厚度为5nm-10nm；和/或

所述纳米多层复合涂层的总厚度为1.5µm-2.5µm。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层具有纤维状晶体结构，所述Ti-Al-B-N层具有非晶结构。

本发明还提供如上所述的纳米多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

提供基体、Cr源、B源、N源、Ti源和Al源，通过物理气相沉积的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，组合形成所述纳米多层复合涂层。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次所述通过物理气相沉积的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层的步骤，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，物理气相沉积的方式为真空蒸镀、磁控溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜和分子束外延中的至少一种。

在其中一个实施例中，物理气相沉积的方式为磁控溅射镀膜，磁控溅射镀膜包括：

提供含Cr和B的靶材，含Ti、Al和B的靶材，通入Ar和含N气体，在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，组合形成所述纳米多层复合涂层。

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Cr和B的靶材，通入Ar和N

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次所述提供含Cr和B的靶材，通入Ar和N

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Ti、Al和B的靶材，通入Ar和N

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次所述提供含Ti、Al和B的靶材，通入Ar和N

其中，每一次沉积的所述Ti-Al-B-N层和Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的工艺条件包括：

所述含Cr和B的靶材的功率密度分别独立为3.0W/cm

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Ti-Al-B-N层工艺条件包括：

所述含Ti、Al和B的靶材的功率密度分别独立为3.0W/cm

在其中一个实施例中，在通过物理气相沉积的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，组合形成所述纳米多层复合涂层的步骤之前，还包括对所述基体进行清洗处理，以及在清洗处理后的所述基体上沉积缓冲膜的步骤。

本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基体和如上所述的纳米多层复合涂层，或所述镀膜制品包括基体和采用如上所述的制备方法制得的纳米多层复合涂层，所述纳米多层复合涂层设于所述基体上。

在其中一个实施例中，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的纳米多层复合涂层，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，其是一种多相合金复合的纳米多层膜。具体地，本发明通过成分设计法，在CrN、TiAlN中添加B形成Cr-B-N、Ti-Al-B-N，在Cr-B-N中，由于B的原子半径0.91 Å和N原子半径0.71 Å近似，但其化合价与N元素相差很大，在薄膜生长的过程中，反应势能就会不同，加入B后Cr-B-N更利于形成纤维状晶体结构。其次，在化学性能上，B与Cr、N可以形成较强的键，随着B含量逐渐增多，部分B会取代N的位置，形成Cr-B-N固溶体，这样便抑制了传统氮化物（如CrN）易生长成柱状晶的技术缺陷，使得晶粒更加细化，晶间缝隙更小，有效降低了应力，不易断裂，同时Cr-B-N的致密度增加，薄膜粗糙度降低，膜层表面更加平整，且还保留了CrN具有高硬度和耐磨的优势。在Ti-Al-B-N中，由于B与TiAl合金易形成强金属键，使得Ti-Al-B-N材料在成膜过程中难于结晶，其单层薄膜呈非晶态结构（也称玻璃态或无定形态），在薄膜生长过程中不易沿晶向生长，而是表现为逐层平铺式生长模式，有效降低了薄膜因晶体晶向生长而形成的高内应力，提高了韧性，不易断裂，同时这种逐层平铺式的生长方式也提高了Ti-Al-B-N薄膜的致密度，降低了其粗糙度，膜层表面更加平整，且还保留了TiAlN具有高硬度的优势。进一步地，由于单层膜层表面更加平整化，使得后续沉积多层膜层由于减少了阴影效应而更加平整，由Cr-B-N和Ti-Al-B-N单层膜经过多次叠加形成的多层结构，能形成数量较多的界面，抑制涂层在承载时的裂纹扩展，从而使得纳米多层膜具有较高的韧性。

可见，本发明通过优化涂层的组成成分以及多层复合，能够制造出兼具高硬度、高致密度、低表面粗糙度、低内应力和高韧性的纳米多层复合涂层，耐磨、不易断裂，增加了产品的使用寿命，并且，相较于传统单相合金氮化物纳米多层膜，其表面更为光滑，进一步增加了其商业适用场景。同时，该涂层还具有优异的耐腐蚀性，可广泛的应用于器件、样件表面装饰领域或防护领域，特别是3C产品装饰镀膜领域。

另外，本发明纳米多层复合涂层的制备方法具有可操作性宽，工艺参数可控，易量产化，重复性好，绿色环保，适合工业化应用的优势。

附图说明

图1是本发明用于制备纳米多层复合涂层的设备示意图；

图2为本发明一实施例镀在基体上的复合薄膜的结构截面图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

需要说明的是，在本发明的描述中，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。

在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。

在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。

在本发明中，至少一种指任意一种、任意两种或任意两种以上。

除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。

此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。

在本发明中，将更靠近基体方向的，第一次制得的Cr-B-N层作为第一Cr-B-N层，更远离基体方向的，第二次制得的Cr-B-N层作为第二Cr-B-N层，依次类推。

同理，在本发明中，将更靠近基体方向的，第一次制得的Ti-Al-B-N层作为第一Ti-Al-B-N层，更远离基体方向的，第二次制得的Ti-Al-B-N层作为第二Ti-Al-B-N层，依次类推。

本发明的技术方案如下：

一种纳米多层复合涂层，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层；

所述Cr-B-N层的化学组成为Cr

m、n、x、y和z为原子百分比，m、n、x、y和z满足：

0.4≤m≤0.6，0.2≤n≤0.3，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，x+y+z＜1。

本发明通过成分设计法，在CrN、TiAlN中添加B形成Cr-B-N、Ti-Al-B-N，在Cr-B-N中，由于B的原子半径0.91 Å和N原子半径0.71 Å近似，但其化合价与N元素相差很大，在薄膜生长的过程中，反应势能就会不同，加入B后Cr-B-N更利于形成纤维状晶体结构。其次，在化学性能上，B与Cr、N可以形成较强的键，随着B含量逐渐增多，部分B会取代N的位置，形成Cr-B-N固溶体，这样便抑制了传统氮化物（如CrN）易生长成柱状晶的技术缺陷，使得晶粒更加细化，晶间缝隙更小，有效降低了应力，同时Cr-B-N的致密度增加，薄膜粗糙度降低，膜层表面更加平整，且还保留了CrN具有高硬度的优势。在Ti-Al-B-N中，由于B与TiAl合金易形成强金属键，使得Ti-Al-B-N材料在成膜过程中难于结晶，其单层薄膜呈非晶态结构（也称玻璃态或无定形态），在薄膜生长过程中不易沿晶向生长，而是表现为逐层平铺式生长模式，有效降低了薄膜因晶体晶向生长而形成的高内应力，提高了韧性，同时这种逐层平铺式的生长方式也提高了Ti-Al-B-N薄膜的致密度，降低了其粗糙度，膜层表面更加平整，且还保留了TiAlN具有高硬度的优势。进一步地，由于单层膜层表面更加平整化，使得后续沉积多层膜层由于减少了阴影效应而更加平整，由Cr-B-N和Ti-Al-B-N单层膜经过多次叠加形成的多层结构，能形成数量较多的界面，抑制涂层在承载时的裂纹扩展，从而使得纳米多层膜具有较高的韧性。

在其中一个实施例中，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2。

在其中一个实施例中，单层所述Cr-B-N层和单层所述Ti-Al-B-N层的厚度之比为1：（0.5-1）。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层具有纤维状晶体结构，所述Ti-Al-B-N层具有非晶结构。

在其中一个实施例中，单层所述Cr-B-N层和单层所述Ti-Al-B-N层的厚度分别独立为5nm-10nm。这个厚度范围有利于纳米多层复合涂层在兼具高硬度的同时还能具有高柔韧性。降低单层膜厚度后，在制备同一预设厚度的纳米多层复合涂层的时候，Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层的层数增加，单层膜层表面更加平整化，使得后续沉积多层膜层由于减少了阴影效应而更加平整，Cr-B-N和Ti-Al-B-N单层膜经过多次叠加组合而组成的多层结构，能形成数量更多的界面，更好地抑制涂层在承载时的裂纹扩展，从而使得涂层具有更高的韧性。

在其中一个实施例中，所述纳米多层复合涂层的总厚度为1.5µm-2.5µm。

本发明还提供如上所述的纳米多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

提供基体、Cr源、B源、N源、Ti源和Al源，通过物理气相沉积的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，组合形成所述纳米多层复合涂层。

可以理解地，在本发明中，Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层的顺序可以交换，比如相对于一基体，所述纳米多层复合涂层设置于所述基体上，所述纳米多层复合涂层的结构可为Cr-B-N/Ti-Al-B-N/Cr-B-N/Ti-Al-B-N……/Cr-B-N/Ti-Al-B-N或Ti-Al-B-N/Cr-B-N/Ti-Al-B-N/Cr-B-N……/Ti-Al-B-N/Cr-B-N。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次所述通过物理气相沉积的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层的步骤，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，物理气相沉积的方式为真空蒸镀、磁控溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜和分子束外延中的至少一种。

在其中一个实施例中，物理气相沉积的方式为磁控溅射镀膜，磁控溅射镀膜包括：

提供含Cr和B的靶材，含Ti、Al和B的靶材，通入Ar和含N气体，在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，组合形成所述纳米多层复合涂层。

可以理解地，对于交替层叠的周期数≥2的纳米多层复合涂层，其制备方法还包括：

再执行一次或多次所述通过磁控溅射镀膜的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层的步骤，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同。

（1）对于先在基体上沉积Cr-B-N层再沉积Ti-Al-B-N层的制备方法：

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Cr和B的靶材，通入Ar和N

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次所述提供含Cr和B的靶材，通入Ar和N

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同。

对于直接在基体上先沉积Cr-B-N层再沉积Ti-Al-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Cr-B-N层是在基体上，且与基体直接连接在一起，第二次及之后形成的Cr-B-N层在Ti-Al-B-N层上，不与基体直接相连，随着Ti-Al-B-N层层数的增加，Cr-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

（2）对于先在基体上沉积Ti-Al-B-N层再沉积Cr-B-N层的制备方法：

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Ti、Al和B的靶材，通入Ar和N

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次所述提供含Ti、Al和B的靶材，通入Ar和N

其中，每一次沉积的所述Ti-Al-B-N层和Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同。

同理，对于直接在基体上先沉积Ti-Al-B-N层再沉积Cr-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Ti-Al-B-N层是在基体上，且与基体直接连接在一起，第二次及之后形成的Ti-Al-B-N层在Cr-B-N层上，不与基体直接相连，随着Cr-B-N层层数的增加，Ti-Al-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

在其中一个实施例中，在所述基体上沉积所述纳米多层复合涂层的时间为30min-180min。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的工艺条件包括：

所述含Cr和B的靶材的功率密度分别独立为3.0W/cm

在其中一个实施例中，在每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的步骤中，所述含Cr和B的靶材分别独立为Cr-B复合靶材，或Cr靶和B靶的组合。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Ti-Al-B-N层工艺条件包括：

所述含Ti、Al和B的靶材的功率密度分别独立为3.0W/cm

在其中一个实施例中，在溅射沉积形成所述Ti-Al-B-N层的步骤中，所述含Ti、Al和B的靶材分别独立为Ti-Al-B复合靶材，Ti-B复合靶材和Al靶的组合，Ti-Al复合靶材和B靶的组合，Al-B复合靶材和Ti靶的组合，或Ti靶、Al靶和B靶的组合。

在其中一个实施例中，所述基体的材质可以是合金、陶瓷或玻璃。

在其中一个实施例中，在通过物理气相沉积的方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，组合形成所述纳米多层复合涂层的步骤之前，还包括对所述基体进行清洗处理（比如化学清洗和等离子体蚀刻清洗等），以及在清洗处理后的所述基体上沉积缓冲膜的步骤。该缓冲膜的目的是起到提高所述的陶瓷涂层与器件或工件之间的结合力，其材质可以是Ti、Al、B、Cr中的一种或多种的组合。

在其中一个实施例中，所述缓冲膜的厚度为300nm-700nm。优选为300nm-600nm。

优选地，所述缓冲膜为Cr

对于先在基体上沉积缓冲膜，再在缓冲膜上沉积Cr-B-N层，再沉积Ti-Al-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Cr-B-N层在缓冲膜上，且与缓冲膜直接连接在一起，第二次及之后形成的Cr-B-N层在Ti-Al-B-N层上，不与缓冲膜直接相连，随着Ti-Al-B-N层层数的增加，Cr-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

同理，对于先在基体上沉积缓冲膜，再在缓冲膜上沉积Ti-Al-B-N层，再沉积Cr-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Ti-Al-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Ti-Al-B-N层在缓冲膜上，且与缓冲膜直接连接在一起，第二次及之后形成的Ti-Al-B-N层在Cr-B-N层上，不与缓冲膜直接相连，随着Cr-B-N层层数的增加，Ti-Al-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

在其中一个实施例中，本发明所述纳米多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

a. 室温下，将样品放置在样品台上，进行抽真空至5.0×10

b. 通入Ar，调节Ar量，保持压力为2.0Pa，开启转架，对样品进行等离子体清洗；

c. 调节Ar量，保持压力为0.5Pa-0.8Pa，开启偏压至-100V-（-5V）；

d. 同时开启Ti

e. 通入N

f. 冷却至室温，充气至常压，取出样品。

优选地，本发明所述纳米多层复合涂层是利用具有多靶位和闭合磁场的磁控溅射设备来制备，设备示意图如图1所示，其中，1为腔体，2为磁控靶，3为样品台（或样品架），其中A、B、C、D、E、F代表磁控靶头位置。

在其中一个实施例中，采用图1所示设备制备所述纳米多层复合涂层包括以下步骤：

（1）将要镀膜的工件或器件安装在可以自转或绕腔体中心公转的样品台3上，工件镀膜面正对于磁控靶面。

（2）对器件或工件进行清洗，包括化学清洗和利用等离子体刻蚀清洗。

（3）将数个Ti

（4）将射频辅助的直流电源与对应的Ti

（5）对腔体1进行抽真空，当本底真空低于5*10

图2为本发明一实施例镀在基体上的复合薄膜的结构截面图，包括缓冲膜6（底层缓冲膜）和纳米多层复合涂层7，701、703和705为组成所述纳米多层复合涂层中的一种涂层结构，如Cr-B-N层，702和704为组成所述纳米多层复合涂层中的另一种涂层结构，如Ti-Al-B-N层。

本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基体和如上所述的纳米多层复合涂层，或所述镀膜制品包括基体和采用如上所述的制备方法制得的纳米多层复合涂层，所述纳米多层复合涂层设于所述基体上。

可以理解地，本发明所述的高韧性和高硬度的纳米多层复合涂层可应用于各种基体（器件或工件）的表面防护。在其中一个实施例中，所述器件或工件的材质可以是合金、陶瓷或玻璃。

在其中一个实施例中，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。

具体实施例

在实施例1-10以及对比例3-7中，将Ti

本发明涂层成分测试利用FEI QuantaTM 250 FEG的M射线能谱仪(EDM)分析涂层成分及其分布。每个样品选定一个面积不小于30 mm

本发明涂层特征采用日立S-4800扫描电镜(SEM，发射枪电压8KV)，对涂层的截面形貌特征进行观察，观察其生长结构，表面粗糙度测试采用GB/T 1031-2009标准进行判定，其中，表面粗糙度的数值越小，代表其表面越致密，粗糙度越低，越倾向于镜面，如相较于表面粗糙度＜50nm的样品，表面粗糙度＜100nm的样品的表面更为粗糙。

本发明涂层的硬度测试方法如下：采用奥地利Anton-Paar生产的型号为NHT3纳米压痕仪测试各薄膜的硬度，其配置四面体Berkvich压头，设定压入深度为100nm，载荷随压入深度而发生改变，每个样品测试5个矩阵点后取平均值。

本发明百格测试方法如下：采用ISO2409-1992标准进行判定涂层的韧性。

本发明震动测试方法如下：采用Rosler震动耐磨测试仪，加入15L新陶粒，倒入200ml纯净水，陶粒为圆锥形，其直径3mm，高度为9mm，震动时间为4h，取出样品，用50%IPA和纸巾清洁，然后目检样品，样品距离眼睛130mm-150mm，距离光源1m-1.5m，慢慢旋转样品，目检样品表面。

本发明盐雾耐腐蚀测试方法如下：采用程序循环式盐水喷雾机测试耐腐蚀性能，实验室温度为35℃±2℃，饱和桶温度为47℃±2℃，溶液pH值为6.5-7.2，每个样品测试周期为72h。

实施例1

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例1制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例2

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例2制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例3

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例3制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例4

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例4制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例5

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例5制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例6

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例6制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例7

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例7制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例8

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例8制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例9

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例9制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

实施例10

本实施例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本实施例采用Ti

本实施例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，实施例10制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例1

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例使用Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶及Ti

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例1制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例2

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例使用Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶及Ti

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例2制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例3

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例采用了Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例3制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例4

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例采用了Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例4制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例5

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例采用了Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例5制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例6

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例采用了Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例6制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

对比例7

本对比例提供了一种纳米多层复合涂层及其制备方法。

本对比例采用了Ti

本对比例纳米多层复合涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经N

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为12圈每分钟，此时转架依次通过Cr

2）沉积纳米多层膜亚层：通入N

经测试，对比例7制得的纳米多层复合涂层的成分为Ti

可见，本发明实施例1-10制得的纳米多层复合涂层能通过72h防腐蚀测试、4h震动耐磨测试和1级以上的百格测试，硬度高于15GPa，表面粗糙度≤30nm，甚至能达到≤15nm的水平，上述结果充分说明本发明提供的纳米多层复合涂层兼具高硬度、高表面致密度、低表面粗糙度、高韧性和优异耐腐蚀性。

在对比例1中，纳米多层复合涂层的成分为Ti

在对比例3-7中通过改变纳米多层复合涂层中Ti-Al-B-N或Cr-B-N层中各元素的配比，制得的纳米多层复合涂层无法同时通过72h防腐蚀测试、4h震动耐磨测试、高硬度（≥15GPa）和1级以上的百格测试；另外，对比例3、对比例5和对比例6的纳米多层复合涂层表面十分粗糙。上述结果充分说明Ti-Al-B-N或Cr-B-N层中各元素的配比的重要性。

综上可知，若设计纳米多层复合涂层包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-Al-B-N层，所述Cr-B-N层的化学组成为Cr

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。