拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法

摘要

本发明涉及拒水拒油构件，是在基材的至少一个表面上具有作为第1层的功能膜层、在该功能膜层的外表面上具有作为第2层的底漆层、进而在该底漆层的外表面上具有作为第3层的拒水拒油层的拒水拒油构件，该底漆层由以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚10～500nm的层构成，并且该拒水拒油层由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成，耐橡皮磨损性优异，并且抗静电性优异。另外，对于各种基材，能够形成耐橡皮磨损性优异并且抗静电性优异的拒水拒油层。

说明书

技术领域

本发明涉及耐磨损性优异的拒水拒油构件和该拒水拒油构件的制造方法，详细地说，涉及在基材的表面上具有作为第1层的以二氧化硅作为主成分的功能膜层或使二氧化硅作为最上层的功能膜层、具有作为第2层的使用在分子中具有多个硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)的有机硅化合物形成的层、具有作为第3层的使用含氟有机硅化合物形成的层的拒水拒油构件和该拒水拒油构件的制造方法。

背景技术

近年来，为了改善外观、可视性，使污垢难以附着的技术、使污垢容易脱落的技术的需求一年年地提高，特别是液晶显示器、有机EL显示器、眼镜镜片、智能手机、可穿戴终端、汽车导航、电子设备的壳体、化妆品等的包装、厨房架、运输设备的主体的表面由于皮脂、油污垢容易附着，因此希望设置拒水拒油层。但是，作为拒水拒油剂使用的具有氟基的化合物由于其表面自由能非常小，具有对于各种基材的非粘着性、非密合性，因此难以使拒水拒油剂与基材直接密合。

为了解决这样的密合性的问题，作为能够对玻璃等的基材表面进行拒水拒油处理的处理剂，例如在日本特开2011-116947号公报(专利文献1)中公开了由下述平均组成式表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物。

[化1]

A-Rf

(式中Rf

[化2]

表示的基团中的基团，Rf

但是，专利文献1中提出的处理剂虽然显示出比较优异的耐久性，但并不充分，特别是对于树脂、蓝宝石、陶瓷等，难以获得优异的密合性。

作为提高密合性的方法，公开了采用干法(蒸镀法、溅射法、CVD法)设置SiO

另一方面，公开了能够采用湿法设置底漆层的聚硅氮烷溶液(国际公开第2010/038648号：专利文献3)。将聚硅氮烷溶液涂布后，利用了与水分反应而转换为二氧化硅玻璃。该方法在不使用真空工艺的这点上比干法优异，但仍是在进行用橡皮摩擦表面这样的严格的可靠性试验的情况下，没有显示出足够的耐久性。

进而，采用上述方法设置了拒水拒油层的构件多是该构件的表面电阻值比基材的表面电阻值大，引起容易带电的问题。因此，提出了各种抗静电剂，从在组合物中添加抗静电剂的观点出发，表面的拒水拒油性、防污性不充分，难以兼具拒水拒油表面的高耐磨损性和抗静电性。

再有，作为与本发明关联的现有技术，与上述的文献一起列举出下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-116947号公报

专利文献2：国际公开第2014/097388号

专利文献3：国际公开第2010/038648号

专利文献4：日本特开2007-197425号公报

专利文献5：日本特开2007-297589号公报

专利文献6：日本特开2007-297543号公报

专利文献7：日本特开2008-088412号公报

专利文献8：日本特开2008-144144号公报

专利文献9：日本特开2010-031184号公报

专利文献10：日本特开2010-047516号公报

专利文献11：日本特开2011-178835号公报

专利文献12：日本特开2014-084405号公报

专利文献13：日本特开2014-105235号公报

专利文献14：日本特开2013-253228号公报

专利文献15：日本特开2014-218639号公报

专利文献16：国际公开第2013/121984号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供耐橡皮磨损性优异并且抗静电性优异的拒水拒油构件、以及形成对于各种基材的抗静电性优异的拒水拒油层的拒水拒油构件的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：采用具有在基材的至少一个表面上形成以二氧化硅为主成分的功能膜层或至少最表层为二氧化硅的功能膜层的工序；将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布的工序；使该溶剂蒸发以在所述基材的至少一个表面上形成和层叠底漆层的工序；在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂蒸发、或者、将从该溶液使溶剂蒸发了的水解性含氟化合物干法涂布的工序；和使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成和层叠拒水拒油层的工序的方法等，得到在各种基材具有以二氧化硅作为主成分的功能膜层或至少最表层为二氧化硅的功能膜层(第1层)、在该功能膜层的外表面上具有以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的特定厚度的底漆层(第2层)、在该底漆层的外表面上具有以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的特定厚度的拒水拒油层(第3层)的、耐橡皮磨损性和抗静电性优异(即，外表面的表面电阻值与没有设置第2层的情形相比，降低10Ω/□以上)的拒水拒油构件，进而，能够将具有这样的耐橡皮磨损性和抗静电性优异(即，外表面的表面电阻值与没有设置第2层的情形相比，降低10Ω/□以上)的功能的拒水拒油被膜稳定地、简便地形成于各种基材，完成了本发明。

即，本发明提供下述的拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法。

[1]拒水拒油构件，是在基材的至少一个表面上具有作为第1层的功能膜层、在该功能膜层的外表面上具有作为第2层的底漆层、进而在该底漆层的外表面上具有作为第3层的拒水拒油层的拒水拒油构件，该底漆层由以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚10～500nm的层构成，并且该拒水拒油层由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。

[2][1]所述的拒水拒油构件，其中，功能膜层的整体以二氧化硅作为主成分或者至少最表层为二氧化硅。

[3][1]或[2]所述的拒水拒油构件，其中，在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四烷氧基硅烷的水解部分缩合物。

[4][1]～[3]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基，该水解性甲硅烷基为具有碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基、卤素基或氨基的甲硅烷基、或硅氮烷基。

[5][1]～[4]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物为在分子中具有由-(CF

表示的2价的直链状全氟氧化烯聚合物残基、并且在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的有机硅化合物，

[6][1]～[5]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物为选自由下述通式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物中的至少1种。

(A-Rf)

Rf-(ZW

Z’-(Rf-ZW

[式中，Rf为由-(CF

A-Rf-Q-(Y)

Rf-(Q-(Y)

(式中，Rf、A与上述相同，Q为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，B为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。)

[7][6]所述的拒水拒油构件，其中，含氟水解性有机硅化合物选自下述所示的化合物。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，括弧内所示的各重复单元可无规地键合。)

[8][1]～[7]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，基材为树脂、陶瓷、金属、石英、玻璃、蓝宝石或金刚石。

[9][1]～[8]中任一项所述的拒水拒油构件的制造方法，其包含：在基材的至少一个表面上形成以二氧化硅为主成分的功能膜层或至少最表层为二氧化硅的功能膜层的工序；在该功能膜层的外表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布的工序；使该溶剂蒸发以在所述基材的至少一个表面上形成和层叠底漆层的工序；在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂蒸发、或者、将从该溶液使溶剂蒸发了的水解性含氟化合物干法涂布的工序；和使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成和层叠拒水拒油层的工序。

应予说明，在本发明中，所谓“直链状全氟氧化烯聚合物残基”，意指构成主链的全氟氧化烯结构的2价的氟代氧亚烷基重复单元之间连接为直链状，各个2价氟代氧亚烷基单元自身例如可为-[CF

发明的效果

根据本发明，能够形成兼具抗静电性和拒水拒油表面并且耐橡皮磨损性优异的拒水拒油构件。就该拒水拒油构件的制造方法而言，能够采用真空工艺、湿法(毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布)工艺形成，能够应用于各种用途，特别地，适于手指、物体接触表面的用途。例如，对于触摸面板显示器、柔性显示器、电子设备的壳体、可穿戴终端、眼镜镜片、保护膜、保护玻璃、复印机用的玻璃、车载相机、自动驾驶用的雷达罩、半导体制品制造用的石英玻璃等由于带电而功能降低的制品、尘埃等由于静电而附着、避免可视性降低、划伤的制品、由于指纹、油、水等附着而损害可视性、美观的制品、厨房的水槽、水龙头、花洒等水垢、污垢附着、将污垢擦除的制品特别有用。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明的拒水拒油构件是在基材的至少一个表面上具有作为第1层的功能膜层、在该功能膜层的外表面上具有作为第2层的底漆层、进而在该底漆层的外表面上具有作为第3层的拒水拒油层的拒水拒油构件，该底漆层由以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚10～500nm的层构成，并且该拒水拒油层由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。

本发明例如通过在各种基材的表面(至少一个表面)上形成以二氧化硅作为主成分的功能膜层或至少最表层为二氧化硅的功能膜层(第1层)、其次在该功能膜层的外表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂蒸发以形成和层叠底漆层(第2层)、进而在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液(拒水拒油剂)湿法涂布后使该溶剂蒸发或者将从该溶液(拒水拒油剂)中使溶剂蒸发了的水解性含氟化合物干法涂布、同时使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成和层叠拒水拒油层(第3层)的方法等，得到在各种基材的表面上具有以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚10～500nm的底漆层(第2层)、进而在该表面上具有以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的拒水拒油层(第3层)的拒水拒油构件。

作为本发明中应用的基材，并无特别限制，特别优选树脂、陶瓷、金属、石英、玻璃、蓝宝石、金刚石。

其中，作为基材的树脂，可列举出热塑性树脂或热固化性树脂，具体地可以是如下的树脂。可列举出赛璐珞、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、三乙酰纤维素、6-尼龙、6，6-尼龙、12-尼龙等脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯、聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯等聚烯烃、环烯烃聚合物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、芳族聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚甲基戊烯、离聚物、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、聚苯硫醚、(改性)聚苯醚、热塑性聚氨酯等热塑性树脂、或者、环氧树脂、不饱和聚酯、热固化性聚氨酯、聚酰亚胺、二甘醇双碳酸烯丙酯(通称CR-39)的聚合物、(卤化)双酚A的二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、(卤化)双酚A的氨基甲酸酯改性二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、二丙烯酸酯化合物或乙烯基苄醇与不饱和硫醇化合物等的共聚物等热固化性树脂。

在上述基材的至少一个表面上形成和层叠的功能膜层(第1层)为硬涂层、减反射膜层、IR截止滤光层等功能膜层，该功能膜层的功能并不限定于这些，只要层整体以二氧化硅作为主成分或者该层的至少最表层为二氧化硅即可，就功能膜层(第1层)的膜厚而言，只要功能膜层整体(二氧化硅层)或功能膜的最表层(二氧化硅层)优选为10～500nm、更优选为10～150nm左右即可。

其中，功能膜层具体地为以二氧化硅层作为主成分的硬涂层、由在硬涂层上形成了二氧化硅层的2层结构或3层以上的层叠结构构成的硬涂层、由在基板上以二氧化硅成为最表层的方式形成的2层结构或3层以上的层叠结构构成的减反射层、由在基板上以二氧化硅成为最表层的方式形成的2层结构或3层以上的层叠结构构成的IR截止滤光层等。

在上述功能膜层的外表面上形成和层叠的底漆层(第2层)为以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分、优选含有50质量％以上的该有机硅化合物的、膜厚10～500nm的层。该底漆层例如能够通过在上述功能膜层的外表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布后将该溶剂蒸发除去而形成(层叠)。

在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物在1分子中具有优选2个以上、更优选3个以上、进一步优选4个以上的硅烷醇基。如果分子中的硅烷醇基的数过少，则与在该底漆层(第2层)的外表面上层叠的拒水拒油层(第3层)的外表面的密合性变差，有时表面电阻值没有降低。再有，在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物中的硅烷醇基量优选为0.002～0.042mol/g，特别优选为0.004～0.035mol/g，尤其优选为0.005～0.030mol/g。

在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物能够通过将在分子中具有多个甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯原子等卤素原子等水解性基团的有机硅化合物水解、部分缩合而得到。

其中，作为在分子中具有多个水解性基团的有机硅化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰脲酸三(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯、三氯硅烷、二氯硅烷等，可将这些的2种以上混合使用。

再有，在本发明中，作为在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物，优选使用将上述的具有多个水解性基团的有机硅烷等有机硅化合物水解后部分地使其脱水缩合而高分子量化的产物(部分缩合物)。再有，在本发明中，所谓部分缩合物，意指使上述具有多个水解性基团的有机硅烷等有机硅化合物水解而成的分子中具有多个硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)的有机硅烷部分地脱水缩合而得到的、在分子中具有多个残存硅烷醇基的有机聚硅氧烷化合物。

上述在分子中具有多个水解性基团的有机硅化合物的水解部分缩合物(在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物)的重均分子量优选为300～100000，更优选为5000～50000。应予说明，在本发明中，重均分子量例如能够作为以甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算值求出(下同)。

作为本发明中使用的在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷的水解部分缩合物。

在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物优选采用溶剂稀释。作为使在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物溶解的溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丙基醚等醚类，并无特别限定，可从与第1层的润湿性、沸点适当地选择。包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液中的在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物的浓度优选0.01～10质量％，更优选0.6～4质量％。如果浓度过低，则未涂布部分增加，如果浓度过高，有可能在硅烷醇基之间发生二次凝集。

另外，在包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液中，根据需要，可使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、颜料、染料、分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂类等成分。再有，优选在除溶剂以外得到的底漆层中的在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物成为50质量％以上(50～100质量％)、特别是80～100质量％(即，使上述任意的成分为50质量％以下(0～50质量％)、优选0～20质量％)的范围添加这些成分。

通过将包含上述在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液采用湿法涂布、特别是浸渍、毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布、流涂等方法在上述功能膜层的外表面上涂布，使溶剂蒸发，从而能够形成以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的底漆层。再有，在不对基材产生影响的温度范围，例如可在40～500℃下加热10秒～24小时。

在功能膜层的外表面上形成和层叠的底漆层(第2层)的膜厚为10～500nm，优选为30～400nm，特别优选为30～250nm。应予说明，本发明中，膜厚能够采用分光椭偏仪、X射线反射率法等公知的方法测定(下同)。

其次，在上述底漆层的外表面上形成和层叠的拒水拒油层(第3层)由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。

该拒水拒油层例如能够通过在形成的底漆层表面(第2层)的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液(拒水拒油剂)涂布并使其固化而形成和层叠。

作为该水解性含氟化合物，能够使用日本特开2007-197425号公报、日本特开2007-297589号公报、日本特开2007-297543号公报、日本特开2008-088412号公报、日本特开2008-144144号公报、日本特开2010-031184号公报、日本特开2010-047516号公报、日本特开2011-116947号公报、日本特开2011-178835号公报、日本特开2014-084405号公报、日本特开2014-105235号公报、日本特开2013-253228号公报、日本特开2014-218639号公报、国际公开第2013/121984号(专利文献1、4～16)中记载的水解性含氟有机硅化合物等。

关于水解性含氟化合物，更具体地说明。

作为本发明涉及的水解性含氟化合物，优选为在至少1个、优选1～14个、更优选1～7个分子链末端分别具有至少1个、优选1～6个、更优选1～4个水解性甲硅烷基(例如三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基(有机)甲硅烷基、烷氧基(二有机)甲硅烷基等具有1～3个与硅原子键合的烷氧基等水解性基团的甲硅烷基)(例如在1分子中具有至少1个、优选1～20个、更优选2～14个、进一步优选2～8个水解性甲硅烷基)的水解性含氟化合物，该化合物更优选为在1分子中具有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～12、特别是碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～12、特别是碳数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、乙烯氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基或具有1～3个伯或仲氨基等水解性基团的水解性甲硅烷基、或硅氮烷基等水解性甲硅烷基并且具有氟原子的有机硅化合物。

作为该水解性含氟化合物，优选地，可为在分子中具有氟代氧亚烷基(即，1价或2价的全氟聚醚残基)的化合物。所谓氟代氧亚烷基，为具有由-C

就上述重复单元-C

-CF

-CF

-CF

-CF(CF

-CF

-CF

-C(CF

上述(聚)氟代氧化烯结构(2价的直链状全氟氧化烯聚合物残基)特别为-(CF

[化31]

-(CF

-(CF

-(CF

-(CF

-(CF

-(CF

-(CF

(式中，p’、q’、r’、s’、t’各自独立地为1～200的整数，并且p’、q’、r’、s’、t’的合计为3～500。括弧内所示的各重复单元可无规地键合。d’独立地为0～5的整数，该单元可为直链状，也可为分支状。)

本发明涉及的水解性含氟化合物更优选为由下述通式(1)～(5)中的任一个表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。

(A-Rf)

Rf-(ZW

Z’-(Rf-ZW

A-Rf-Q-(Y)

Rf-(Q-(Y)

式(1)～(5)中，Rf为由-(CF

另外，Q为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，B为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。

在上述式(1)～(5)中，Rf为作为上述的(聚)氟代氧化烯结构(2价的直链状全氟氧化烯聚合物残基)的-(CF

上述式(1)和(4)中，A为氟原子、氢原子、或末端为-CF

在上述式(1)～(3)中，Z、Z’独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的、可被氟取代的2～8价的有机基团。该有机基团能够用(L)

其中，L为单键、或氧原子、硫原子、或2价的有机基团，在上述式(1)～(3)中，Z的L均为Rf基与M基(或W基)的连接基，Z’的L为M(或Rf基)与Rf基的连接基。作为2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、羰基键、酯键、二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH

作为上述未取代或取代的碳数2～12的2价烃基，例如可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚芳基·亚芳基等)。进而，可以是将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用氟、碘等卤素原子取代的基团。其中，优选未取代或取代的碳数2～4的亚烷基或亚苯基。

作为L的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构表示的基团、或者这些的2种以上键合的基团。

[化32]

-(CH

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

(式中，f为2～4的整数，b为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，g为2～4的整数，Me为甲基。)

另外，M为单键、或包含氮原子、硅原子、碳原子、磷原子或它们的2～8价(上述(e+1)价)的有机基团。具体地，为单键、选自由-R

上述中，R

作为这样的M，可列举出下述所示的基团。

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

(式中，i为1～20的整数，c为1～50的整数，Me为甲基。)

上述式(1)～(3)中，W为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，优选由下述式表示。

[化46]

(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，m为0～10的整数。)

上述式中，作为X的水解性基团，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～12、特别是碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～12、特别是碳数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氟基、氯基、溴基、碘基等卤素基、氨基等。其中，优选甲氧基和乙氧基。

另外，R为碳数1～4的甲基、乙基等烷基、或苯基，其中优选甲基。

a为2或3，从反应性、对于底漆层(第2层)的密合性的观点出发，优选3。m为0～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2或3。

式(1)～(3)中，作为由-ZW

[化47]

[化48]

[化49]

(式中，L、R、X、f、c和a如上所述，m1为0～10的整数，优选为2～8的整数，m2为1～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

上述式(4)和(5)中，Q为单键或2价的有机基团，是Rf基与Y基的连接基。作为该Q的2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH

作为上述未取代或取代的碳数2～12的2价烃基，能够例示与上述L中例示的未取代或取代的碳数2～12的2价烃基同样的基团。

作为Q的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构表示的基团。

[化50]

-(CH

[化51]

[化52]

[化53]

(式中，f为2～4的整数，b为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，g为2～4的整数，Me为甲基。)

上述式(4)和(5)中，Y相互独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，优选为由下述式表示的结构。

[化54]

(式中，R、X和a如上所述。k为0～10的整数，优选为1～10的整数，更优选为2～8的整数。h为1～6的整数，优选为1或2，M’为未取代或取代的3～8价、优选3价或4价的烃基，该烃基中的碳原子的一部分或全部可替换为硅原子，另外，与该碳原子键合的氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子取代。)

作为M’，优选为由下述结构表示的基团。

[化55]

(上述中，M

作为M

[化56]

(式中，Me为甲基。)

作为这样的Y，例如可列举出下述的基团。

[化57]

[化58]

(式中，X与上述相同，k1为0～10的整数，优选为0～8的整数，k2为2～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

在上述式(4)和(5)中，δ各自独立地为1～10的整数，优选为1～4的整数。

另外，B相互独立地为氢原子、碳数1～4的甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子。

作为由上述式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)，例如可列举出下述结构。

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，括弧内所示的各重复单元可无规地键合。)

再有，本发明涉及的由通式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)可包含使上述水解性基团(X)的一部分或全部水解的化合物(X为OH基的化合物)，也可包含这些OH基的一部分或全部缩合的化合物。

优选将上述水解性含氟化合物预先用溶剂稀释，作为这样的溶剂，只要使上述水解性含氟化合物均匀地溶解，则并无特别限定。例如可列举出氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳族烃系溶剂(1，3-三氟甲基苯等)、氟改性不饱和烃系溶剂(六氟烯烃、六氟丙烯三聚体)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性和稳定性等方面，优选氟改性的溶剂，特别优选氟改性醚系溶剂、氟改性芳族烃系溶剂。

上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

就溶剂而言，优选以拒水拒油剂(包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液)中的水解性含氟化合物成为0.01～50质量％、优选0.03～10质量％、更优选0.05～1质量％的方式含有。

含有上述水解性含氟化合物的拒水拒油剂能够采用湿法涂布法(浸渍法、毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布)、蒸镀法等公知的方法施予基材。涂布条件等可按照以往公知的方法，由于采用湿法涂布法(湿法)涂布、形成底漆层，因此含有水解性含氟化合物的拒水拒油剂也采用湿法涂布法(湿法)涂布是有效率的。

水解性含氟化合物在室温(25℃)下能够用1～24小时固化，为了用更短时间使其固化，可在30～200℃下加热1分钟～1小时。就固化而言，在促进水解上，优选在加湿下(50～90％RH)进行。

再有，在将含有水解性含氟化合物的拒水拒油剂涂布之前，可对基材上的底漆层表面实施等离子体处理、UV处理、臭氧处理等清洗、使表面活化的处理。

本发明的拒水拒油构件的氟层(拒水拒油层)的膜厚为0.5～50nm，特别优选1～20nm。如果其膜厚过厚，有时拒水拒油层的外表面的表面电阻值升高，如果过薄，有时表面特性、耐磨损性不充分。

在这样得到的本发明的拒水拒油构件中，该拒水拒油层的外表面的表面电阻值与无第2层时相比，降低10Ω/□以上。如果拒水拒油层的外表面的表面电阻值过高，有时有机EL等电子器件发生错误动作，另外，由于尘埃等的附着，表面的可视性降低，损害光学特性、质感。进而，表面变得容易污染。在本发明中，表面电阻值能够采用已市售的电阻率计例如三菱化学分析株式会社制造的Hiresta UX MCP-HT800测定。

另外，能够使该拒水拒油层的外表面的表面电阻值为1.0×10

作为这样得到的本发明的拒水拒油构件，可列举出汽车导航、平板电脑、智能手机、折叠式智能手机、可折叠智能手机、柔性设备、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音响、游戏机等的壳体、相机镜头、安防摄像头、车载镜头、眼镜镜片、太阳镜、AR镜片、VR镜片等镜片、内窥镜、手术刀、血压计、X射线CT、MRI等医疗器械、液晶显示器、有机EL显示器、柔性设备等的触摸面板表面、保护膜、减反射膜、红外截止滤光片、CD、DVD、蓝光光盘等光学物品、汽车、电车、航空器等的窗玻璃、前灯罩、前灯透镜等、瓷砖、外壁用建筑材料、系统厨房、浴缸、淋浴喷头、水龙头、排烟罩、其他厨房建材、等候室、艺术品、运输用设备的主体、反光镜、毫米波传感器等的雷达罩等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于其。应予说明，Me表示甲基。

[实施例1～13和比较例1～9]

如下述所示，制作具有基材、功能膜层、底漆层和拒水拒油层的拒水拒油构件的试验体。

[基材]

透明硬涂层处理过的PET膜(东山膜株式会社制硬涂膜FHC-53EEM2、厚188μm、宽50mm、长100mm的试验片基板、铅笔硬度：H(JIS K5400 500g))

[功能膜层(第1层)的形成]

采用下述所示的方法分别在上述基材形成了功能膜层。

[功能膜层1的形成]

将二氧化硅采用溅射法在上述基材的外表面上形成了厚100nm的功能膜层1。

[功能膜层2的形成]

采用将全氢聚硅氮烷用二丁基醚稀释为固体成分2.0质量％的处理液，将上述基材浸涂后，在80℃/80％RH下使其固化24小时，在上述基材的外表面上形成了厚96nm的功能膜层2。就浸涂而言，将基材在处理液中浸渍30秒后，以150mm/min提升。再有，作为功能膜层2的原料的全氢聚硅氮烷随着固化，与气氛中的湿气(水分)反应，产生氨而脱氢，从而形成了SiO

[功能膜层3的形成]

将二氧化硅采用溅射法在上述基材的外表面上形成了厚10nm的功能膜层3。

[功能膜层4的形成]

作为在上述基材的表面上形成的减反射层的最表层，采用溅射法层叠二氧化硅，形成了功能膜层4。应予说明，该减反射层从基板侧起，为Nb

[底漆层(第2层)的形成]

采用下述所示的方法在上述基材或功能膜层上分别形成了底漆层。

[底漆层1的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015mol/g)用丁醇稀释为固体成分0.2质量％的处理液，使用棒涂器(第一理化株式会社制棒涂器No.2)涂布上述基材后，在80℃下干燥1分钟，使丁醇蒸发，在上述基材的外表面上形成了10nm的底漆层1。

[底漆层2的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015mol/g)用丁醇稀释为固体成分0.78质量％的处理液，将上述基材浸涂(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下干燥60分钟，使丁醇蒸发，在上述基材的外表面上形成了30nm的底漆层2。

[底漆层3的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015mol/g)用丁醇稀释为固体成分2.0质量％的处理液，将上述基材浸涂(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下干燥60分钟，使丁醇蒸发，在上述基材的外表面上形成了91nm的底漆层3。

[底漆层4的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015mol/g)用丁醇稀释为固体成分4.0质量％的处理液，将上述基材浸涂(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下干燥60分钟，使丁醇蒸发，在上述基材的外表面上形成了210nm的底漆层4。

[底漆层5的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015mol/g)用丁醇稀释为固体成分0.1质量％的处理液，使用棒涂器(第一理化株式会社制棒涂器No.2)涂布上述基材后，在80℃下干燥1分钟，使丁醇蒸发，在上述基材的外表面上形成了5nm的底漆层5。

[拒水拒油层(第3层)的形成]

进而，基于下述的方法，在上述基材、表1中所示的上述功能膜层1～4、或形成了表1中所示的上述底漆层1～5的基材的底漆层的外表面上形成和层叠了拒水拒油层。

[拒水拒油层1的形成]

制备将下述所示的化合物1用氟改性醚系溶剂(Novec7200(3M株式会社制造、乙基全氟丁基醚))稀释以致以固体成分计成为0.1质量％的处理液后，采用喷涂装置(株式会社T&K制NST-51)在上述基材的底漆层上将该处理液喷涂。然后，在80℃下加热30分钟，在使氟改性醚系溶剂蒸发的同时使该处理液中的固体成分固化，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层1的平均的膜厚为约10nm。

[化合物1]

[化87]

(p1+q1＝48、p1：q1＝24：24)

[拒水拒油层2的形成]

制备将下述所示的化合物2用氟改性醚系溶剂(Novec7200(3M株式会社制造))稀释以致以固体成分计成为20质量％的处理液后，使用真空蒸镀装置(ULVAC机构株式会社制VTR-250)在上述基材的底漆层上将该处理液真空蒸镀涂布。然后，在25℃下静置60分钟，使真空蒸镀涂布的固体成分固化，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层2的平均的膜厚为约11nm。

[化合物2]

[化88]

(p1+q1+t1＝35、p1：q1：t1＝17：16：2)

[拒水拒油层3的形成]

制备将下述所示的化合物3用氟改性醚系溶剂(Novec7200(3M株式会社制造))稀释以致以固体成分计成为0.2质量％的处理液后，采用棒涂器(第一理化株式会社制棒涂器No.2)在上述基材的底漆层上将该处理液涂布后，在25℃下静置60分钟，在使氟改性醚系溶剂蒸发的同时使该处理液中的固体成分固化，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层3的平均的膜厚为约15nm。

[化合物3]

[化89]

(p1+q1＝60、p1：q1＝29：31)

[拒水拒油层4的形成]

制备将下述所示的化合物4用氟改性醚系溶剂(Novec7200(3M株式会社制造))稀释以致以固体成分计成为0.1质量％的处理液后，采用喷涂装置(株式会社T&K制NST-51)在上述基材的底漆层上将该处理液喷涂。然后，在80℃下加热30分钟，在使氟改性醚系溶剂蒸发的同时使该处理液中的固体成分固化，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层4的平均的膜厚为约13nm。

[化合物4]

[化90]

(p1+q1＝42、p1：q1＝20：22)

[拒水拒油层5的形成]

制备将下述所示的化合物5用氟改性醚系溶剂(Novec7200(3M株式会社制造))稀释以致以固体成分计成为0.1质量％的处理液后，采用喷涂装置(株式会社T&K制NST-51)在上述基材的底漆层上将该处理液喷涂。然后，在80℃下加热30分钟，在使氟改性醚系溶剂蒸发的同时使该处理液中的固体成分固化，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层5的平均的膜厚为约13nm。

[化合物5]

[化91]

(p1+q1＝50、p1：q1＝26：24)

[拒水拒油层6的形成]

制备将下述所示的化合物6用氟改性醚系溶剂(Novec7200(3M株式会社制造))稀释以致以固体成分计成为0.1质量％的处理液后，采用喷涂装置(株式会社T&K制NST-51)在上述基材的底漆层上将该处理液喷涂。然后，在80℃下加热30分钟，在使氟改性醚系溶剂蒸发的同时使该处理液中的固体成分固化，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层6的平均的膜厚为约12nm。

[化合物6]

[化92]

(p1+q1＝38、p1：q1＝19：19)

对于下述表1中所示的具有功能膜层、底漆层或拒水拒油层的拒水拒油构件的试验体，进行了下述的测定。将结果一并记载于表1。

[抗静电性]

作为抗静电性的评价，使用三菱化学分析株式会社制造的电阻率计(Hiresta UXMCP-HT800)、在下述条件下测定了表面电阻值。

施加电压：1000V

[拒水拒油性]

使用接触角计(DropMaster、协和界面科学株式会社制造)，测定了试验体的固化被膜(拒水拒油层)的对于水的接触角和对于油酸的接触角。

[耐橡皮磨损性]

对于上述制作的试验体的固化被膜(拒水拒油层)，使用摩擦测试仪(新东科学株式会社制造)，与上述同样地测定在下述条件下往复100次磨损后的对于水的接触角(拒水性)，将水接触角保持100度的磨损次数设为橡皮磨损耐久次数。试验环境条件为25℃、湿度50％。

橡皮：Minoan株式会社制造

接触面积：

移动距离(单程)：30mm

移动速度：3600mm/分

载荷：

[表1]

*1)表面电阻值过高，未能测定。

由表1的结果可知，实施例1～13的拒水拒油性优异，耐橡皮磨损性优异。另一方面，比较例1～9的耐橡皮磨损性不到500次，耐磨损性不充分。在比较例1中，由于在硬涂层上直接涂布了拒水拒油剂，因此初期的拒水拒油性差。在比较例2中，由于没有设置底漆层，因此耐磨损性不充分。在比较例3中，由于在功能膜层设置了聚硅氮烷层，但没有设置底漆层，因此耐磨损性不充分。比较例4～8没有设置底漆层，改变了拒水拒油剂的种类，耐磨损性不充分。在比较例9中，由于底漆层的膜厚过薄，因此耐磨损性不充分。

另外，实施例1～13由于使底漆层成为10nm以上，因此能够使拒水拒油层的外表面的表面电阻值成为1.0×10