一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法。本发明是使用ALD(原子层沉积)技术在有氧空位的WOx载体上负载单原子Pt来制备催化剂，并使用依据该方法制备的催化剂将甘油直接定向氢解制备丙二醇，甘油转换率可以达到65.23％，1,3‑丙二醇的选择性可以达到48.34％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法，属于化工合成领域。

背景技术

1,3-丙二醇的分子式为C

目前，1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷羰基化加氢法、丙烯醛水合加氢法、生物发酵法、以及甘油氢解法。Shell公司申请的中国专利CN120140A公开了环氧乙烷羰基化加氢生成1,3-丙二醇的方法，Degussa和Dupont公司申请的中国专利CN93114516.3公开了丙烯醛水合法制备1,3-丙二醇的方法，以上两种合成方法的工艺特点是技术难度大，装置投资高，反应压力较高，环氧乙烷氢甲酰化反应压力在15MPa左右，反应器结构也相当复杂。丙烯醛路线反应成本较高，丙烯醛本身属剧毒、易燃、易爆物品，难于储存和运输。Dupont和Geneneor公司专利(CN101146)提出了利用微生物发酵法制备1,3-丙二醇。此生产工艺的原料是葡萄糖或者淀粉的糖类。在酵母菌的作用下葡萄糖先生成中间产物甘油，然后在将甘油在生物菌种的作用下转化为丙二醇。该工艺可以将50％的葡萄糖转换成1,3-丙二醇。这个方法的优点在于环保，但缺点是原料的转换率和产物的浓度均较低，副产物多，产物和菌种的分离成本高。

目前，1,2-丙二醇的主要制备方法是环氧丙烯直接水合法，而环氧丙烯直接水合法是一种快速消耗化石燃料的工艺,其生产环氧丙烷的原料丙烯来自石油化工产品，违背了开发利用可再生绿色能源的倡导。

甘油氢解法可以制备丙二醇和乙二醇，甘油经氢解作用于C-O键可生成1,2丙二醇和1,3-丙二醇，进一步氢解作用会产生正丙醇，异丙醇，最后生成丙烷等过度氢解产物。然而，选择性的生成1,3-丙二醇是非常困难的，大多数催化体系都以1,2-丙二醇为主要产物。并且1,2-丙二醇可用作聚酯树脂的单体、抗冻剂、颜料的组成部分等等也是一种重要的化工基础原料。

发明内容

本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法。本发明是使用ALD(原子层沉积)技术在有氧空位的WOx载体上负载单原子Pt来制备催化剂，并使用此催化剂将甘油直接定向氢解为丙二醇。

一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取2-5g偏钨酸铵放入管式炉中，在300-400℃煅烧2-6h，获得WO

2)将步骤1)制备的WO

3)取0.5-2g步骤2)获得的含有氧空位的WO

4)启动ALD沉积系统，在230-350℃进行Pt的沉积反应，Pt的沉积前驱体为(三甲基)甲基环戊二烯基合铂(MeCpPtMe

进一步的，步骤1)中所述混合气体为20％氢气和80％氮气混合的气体，优选20％。

进一步的，步骤2)中所述含有氧空位的WO

进一步的，上述Pt(Q)/WO

进一步的，上述Pt(Q)/WO

Pt(Q)/WO

进一步的，上述的甘油水溶液中甘油的体积分数为10％。

进一步的，上述Pt(Q)/WO

进一步的，上述Pt(Q)/WO

有益效果：

(1)由于WO

(2)本发明使用ALD技术，极大提高了贵金属Pt的分散度，提高了活性位点Pt与载体之间的相互作用，从而提高了贵金属的利用率。

(3)本申请使用还原气煅烧法制备含有氧空位的WO

附图说明

图1 WO

图2 WO

图3依据本发明制备的催化剂的扫描电镜图和透射电镜图。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本申请中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。

试验例一：制备催化剂Pt(240)/WO

实施例1

1)取5g偏钨酸铵放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升至300℃煅烧，保持3小时，获得WO

2)将步骤1)制备的WO

3)取2g步骤2)获得的含有氧空位的WO

4)启动ALD沉积系统，在275℃进行Pt的沉积反应，Pt的沉积前驱体为(三甲基)甲基环戊二烯基合铂(MeCpPtMe

实施例2

在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为500℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO

实施例3

在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为600℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO

实施例4

在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为700℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO

实施例5

在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为800℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO

对实施例1-5获得的催化剂产品的结构和氧空位浓度分别进行X射线粉末衍射(XRD)和电子顺磁共振波谱仪分析(EPR)的表征，如图1和图2所示。分析XRD图可知，在衍射角为23.08°、23.70°、24.10°、28.76°处的衍射峰归属为典型的斜方晶系的WO

图2是WO

试验例二：催化甘油氢解实验效果对照

实施例6

将试验例一中的实施例1制备的催化剂产品和甘油水溶液加入高压反应釜中，甘油水溶液中甘油的体积分数为10％。催化剂产品和甘油按照质量比为1：4的比例混合，氢气三次置换高压反应釜中的空气，通入氢气到压力为5.5MPa，升温到180℃，反应36h，反应后自然冷却，过滤离心后，保留上层清液，转移到50ml容量瓶内定容，之后取出1ml到25ml容量瓶后再次定容，最后用气相色谱(GC)定性定量分析产物。

实施例7

将试验例一中的实施例5制备的催化剂产品作为本例催化剂产品，本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。

实施例8

在试验例一中的实施例1步骤(4)中，将Pt沉积循环数改为60，获得本例催化剂产品。本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。

实施例9

按试验例一中的实施例5制备的催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6，其他条件不变，将催化剂催化氢解甘油反应的时间改为72h。

对比例1

在试验一中的实施例1的步骤(1)中，将没有进行过热处理的WO

对比例2

在试验一中的实施例1的步骤(2)中不负载活性组分Pt，即成本例，本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。

表1不同催化剂产品催化氢解甘油结果

通过之前的一系列研究表明，高温处理过的载体含有大量的表面氧空位，没有经过热处理和没有负载活性组分金属Pt的催化剂对催化氢解甘油制备丙二醇几乎没有效果。分析实验结果(表1)可知，负载金属Pt循环数为240，并且催化温度为180℃，氢气压力为5.5MPa，反应时间为72小时，催化效果最佳，甘油转换率为65.23％，1,3-丙二醇的选择性为48.34％。