一种枕木防火用改性沥青及其制备方法

摘要

本发明公开了一种枕木防火用改性沥青及其制备方法，主要由以下组分组成:皂液、马来酸酐改性沥青、催干剂和阻燃剂；其中，所述皂液包含：质量浓度为4‑25％的氯乙烯水分散体，以氯乙烯重量计5‑30wt％的丙烯酸甲酯、6‑8wt％的乳化剂、5‑25wt％的苯乙烯、2‑10wt％的环氧树脂和0.003‑0.1wt％的催化剂。本发明的枕木防火用改性沥青，通过氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂改性水性沥青与阻燃剂构成的协同阻燃体系的混合作用，构建阻燃交联聚合物，形成了具有互穿网络结构的水性沥青，并且随着交联密度提高，枕木防火用改性沥青在枕木表面形成致密的阻隔层，阻隔螺栓油挥发，同时即使发生外源性火源，阻燃材料能形成致密的防护层。

说明书

技术领域

本发明属于道路建设领域，特别涉及一种制备新型枕木防火沥青材料的方法，及枕木防火用改性沥青。

背景技术

随着公路基建的发展，作为公路基建不可替代材料的沥青行业也取得了长足的技术进步。沥青应用水平的不断提高，使得传统热沥青的不足也开始显现，比如：沥青凝结速度太快，使用时需要反复加热，造成了很大的能源浪费和环境污染，加之修筑道路的二次施工和返修，必然造成资源的严重匮乏。调查研究发现，沥青乳化剂的研究与应用是解决上述问题的有效途径之一。与传统热沥青相比，乳化沥青具有节省能源、提高工效、延长施工季节、改善施工条件、减少环境污染、提高沥青路面使用寿命等优点。

枕木的优点是它富有弹性，可缓和列车的动力冲击作用；容易加工制造；便于运输、铺设和养护维修；有较好的绝缘性能；扣件和木枕联结简单；木枕与碎石道碴之间有较大的摩擦系数，能保证轨道的稳定。枕木的主要缺点是使用寿命短，其失效原因很多，主要是腐蚀、机械磨耗及劈裂，三者之间又互为因果；其次，弹性和耐久性不完全一致，在机车、车辆作用下容易出现轨道不平顺，尤以无缝线路铺设木枕地段稳定性较差；再次是木材资源贫乏，各方面需用量又很大，无论数量还是质量，都不能满足使用要求。

枕木与轨道之间通过螺栓紧固，在铁路日常维护过程中，为了避免螺栓发生锈蚀，确保螺栓螺母能够可靠的压紧轨道，需要在螺栓螺母涂覆螺栓油。由于螺栓油内含有大量的易挥发组分和轻质组分，木材为多孔材料，吸附油脂，在一定湿度、微生物等耦合复杂环境下，易自热、自燃。

发明内容

为了解决枕木中的螺栓油的存在而引起事故的发生这一问题，本发明提供一种枕木防火用改性沥青及其制备方法，其形成了互穿网络结构，起到协同防火的目的。本发明的技术方案如下：

一种枕木防火用改性沥青，主要由以下组分组成:皂液、马来酸酐改性沥青、催干剂和阻燃剂；其中，所述皂液包含：质量浓度为4-25％的氯乙烯水分散体，以氯乙烯重量计5-30wt％的丙烯酸甲酯、6-8wt％的乳化剂、5-25wt％的苯乙烯、2-10wt％的环氧树脂和0.003-0.1wt％的催化剂。马来酸酐改性沥青性能更好，更适宜本制备方法，能够达到好的预期效果；催干剂可以加快上述皂液的固化反应，氯乙烯组分相较于乙烯引入了氯元素，具有良好的阻燃性能；丙烯酸甲酯可以使得共聚物有好的成膜性能，并且有高的维卡软化点和刚性，环氧树脂可以使得共聚物体现出互穿网络结构，后续阻燃剂的添加还可以使得改性沥青起到协同防火的作用。

上述的枕木防火用改性沥青，构建了阻燃交联聚合物，形成了具有互穿网络结构的水性沥青，并且随着交联密度提高，本发明的枕木防火用改性沥青在枕木表面形成致密的阻隔层，阻隔螺栓油挥发，同时即使发生外源性火源，阻燃材料能形成致密的防护层。

在一些实施例中，马来酸酐改性沥青与皂液的重量比为1：0.01-1.5。

在一些实施例中，所述阻燃剂为氧化锑、膨胀石墨中的至少一种；膨胀石墨具有良好的耐腐蚀性和吸油性能，膨胀石墨对油类的吸附量大，吸油后浮于水面，易捕捞回收，再生利用处理简便。氧化锑(Sb

在一些实施例中，所述催化剂为：硫酸盐、亚硫酸盐、过硫酸盐或硫醇中的至少一种，具体的，催化剂可以为硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸盐或硫醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述催干剂为环烷酸钴、环烷酸钙、六氰合钴酸锌或二月桂酸二丁基锡，或其组合。

在一些实施例中，所述皂液加入马来酸酐改性沥青得到第一改性沥青乳液，其中，催干剂加入量为第一改性沥青乳液重量的0.1-3wt％；以加入催干剂后产物的重量计，阻燃剂为氧化锑和膨胀石墨，其中氧化锑的添加量不少于5％膨胀石墨不少于3％。

在一些实施例中，所述乳化剂为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的至少一种。

乳化沥青是沥青和乳化剂在一定工艺条件下，生成水包油或油包水的液态沥青。乳化沥青分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。阳离子乳化沥青的沥青微粒带正电荷，阴离子乳化沥青微粒带负电荷。阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用(以改善纯阴离子乳化体系对pH值、电解质等的敏感性。所以选用阴离子和非离子复合乳化体系，以保证物理化学稳定性。

在一些实施例中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂形成的复合乳化体系，阴离子型乳化剂为：脂肪酸皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐中的至少一种，非离子型乳化剂为：聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的至少一种。可以保证物理化学稳定性。

在一些实施例中，马来酸酐改性沥青由基质沥青、马来酸酐和引发剂组成，其中，马来酸酐的添加量为基质沥青重量的2-10wt％，引发剂的添加量为马来酸酐重量的0.3-3wt％。

在一些实施例中，所述基质沥青为：天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青中的至少一种。

本发明还提供一种枕木防火用改性沥青的制备方法，包括步骤：

1)配制4-25wt％氯乙烯水分散体，再加入以氯乙烯水分散体重量计：5-30wt％的丙烯酸甲酯、5-25wt％的苯乙烯、2-10wt％的环氧树脂和0.003-0.1wt％的催化剂，再加入以氯乙烯水分散体重量计6-8wt％的乳化剂，搅拌混合，在40-50℃反应2-6h，得到皂液；

2)将基质沥青加热至140-160℃，加入以基质沥青重量计2-10wt％的马来酸酐，另加入以马来酸酐重量计0.3-3wt％的引发剂，搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐改性沥青；

3)以马来酸酐改性沥青：皂液重量比为1：0.01-1.5，将步骤2)中得到的马来酸酐改性沥青加入到步骤1)中得到的皂液中，剪切分散，得到第一改性沥青乳液；

4)向步骤3)中加入第一改性沥青乳液重量0.1-3wt％的催干剂，混合均匀，得到第二改性水性沥青；

5)向步骤4)中加入以第二改性水性沥青重量计不低于5％的氧化锑(Sb

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂改性水性沥青与氧化锑、膨胀石墨构成的协同阻燃体系的混合作用，构建阻燃交联聚合物，形成了具有互穿网络结构的水性沥青，并且随着交联密度提高，本发明的枕木防火用改性沥青在枕木表面形成致密的阻隔层，阻隔螺栓油挥发，同时即使发生外源性火源，阻燃材料能形成致密的防护层。

另外，枕木与本发明的枕木防火用改性沥青之间相容性良好，混合后便可以达到适应恶劣环境气候、防腐的效果，进而达到持钉效果增强的目的。因此具有广阔的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

众所周知，道路沥青的全天候老化主要包括氧化老化、挥发物衰减、物理硬化及水老化等，其老化程度和老化类型与其化学组成、结构类型密切相关。能够引起沥青老化的因素主要有温度、氧、光照、水等环境因素或者上述因素的综合作用。不同质量和组成的沥青在老化后的使用性能是有很大差异的。

本发明提供一种枕木防火用氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂改性水性沥青的制备方法，其包括下述步骤：

1)配制4-25wt％氯乙烯水分散体，再加入以氯乙烯分散体重量计5-30wt％的丙烯酸甲酯、5-25wt％的苯乙烯、2-10wt％的环氧树脂和0.003-0.1wt％的催化剂，再加入以氯乙烯分散体重量计6-8wt％的乳化剂，搅拌混合，在40-50℃反应2-6h，得到皂液(也记作氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂共聚物水性乳液)；

2)将基质沥青加热至140-160℃，加入以基质沥青重量计2-10wt％的马来酸酐，另加入以马来酸酐重量计0.3-3wt％的引发剂，搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐改性沥青；

3)按重量计1：0.01-1.5的比例，将步骤2)中得到的马来酸酐改性沥青加入到步骤1)中得到的皂液中，以转速8000-10000r/min进行剪切分散10-20min，得到第一改性沥青乳液(也记作氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂改性沥青乳液)；

4)向步骤3)中加入第一改性沥青乳液重量0.1-3wt％的催干剂，混合均匀，得到第二改性水性沥青(也记作氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂改性水性沥青)；

5)向步骤4)加入第二改性水性沥青重量计5-15wt％的氧化锑(Sb2O3)、3-15wt％的膨胀石墨，得到所述的枕木防火用改性沥青。

本发明的方法能够提供一种氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂共聚物改性水性沥青，作为工业产品，其可以为乳液产品，即上述步骤(5)中得到的枕木防火用改性水性沥青。而不是指在铺设施工后形成的沥青，这是本领域技术人员容易理解的。

本发明的第二改性水性沥青与氧化锑(Sb2O3)、膨胀石墨构成的协同阻燃体系的混合作用，构建阻燃交联聚合物，形成了具有互穿网络结构的水性沥青，是一种全新的改性乳化沥青，可以达到协同防火的作用。该枕木防火用改性沥青涂覆在枕木表面，枕木与沥青之间相容性良好，混合后便可以达到防腐的目的。

本发明制备得到的枕木防火用改性沥青克服了普通乳化沥青的不少缺陷，形成了具有互穿网络结构，并且引入了氯元素，具有好的阻燃性能。沥青经过氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂共聚物乳液的乳化后，交联后成为一个聚合物网络整体。与单纯的沥青胶体结构相比，这种整体网络结构抵抗外力破坏的能力要强得多；牢固的环氧交联网络提高了改性乳化沥青的耐久性和粘结强度。同时，由于加入了氧化锑(Sb2O3)、膨胀石墨构成的协同阻燃体系，构建阻燃交联聚合物，形成了具有互穿网络结构的枕木防火用改性沥青。

并且为了使制备出的改性沥青的混合的更加均匀、彻底，以上制备方法的步骤是惟一的，不可以调换顺序，以免因为盲目添加从而导致产品的不可实用性。

在本发明的改性乳化沥青的生产加工中，第一步是配制交联型氯乙烯水溶液，即大分子乳化剂水溶液。根据本行业的习惯叫法，本文中交联型氯乙烯水溶液可以简称为“皂液”。

在制备该皂液时，水溶液中氯乙烯的浓度可以为4-25wt％，例如为5-18wt％、6-15wt％、7-13wt％或者8-12wt％，优选大约10wt％左右，可以根据氯乙烯分子量、基质沥青的种类等而定。如果氯乙烯水溶液浓度低于5wt％，步骤3)中所得到的第一改性沥青乳液的稳定性有下降趋势；如果氯乙烯水溶液浓度高于20wt％，最终产品粘度会提高，耐水性下降，同时会造成聚合物材料的浪费、增加改性沥青乳液的生产成本。

丙烯酸甲酯加入量以氯乙烯水溶液的重量计为5-30wt％，例如为5.5-25wt％、6-20wt％、7.5-15wt％，优选大约为20wt％左右，可以根据氯乙烯种类、氯乙烯水溶液的浓度、氯乙烯的聚合度或分子量、预期的氯乙烯交联程度而定。由于丙烯酸甲酯的竞聚率远大于氯乙烯的竞聚率，因此要采取特殊的工艺，才能得到所需的共聚物。具体的对易自聚、不易共聚的单体，在共聚过程中，可保持其在体系中的浓度较小，加大易共聚，不易自聚单体的浓度，即以控制共聚单体的相对浓度来控制共聚物的组成。一般在工业上都采用将活性较大并且易自聚的单体连续滴加到易共聚不易自聚的单体中的技术来达到控制共聚物组成的目的。

应理解，本文中在表述数值特征时，术语“约”或者“大约”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±7％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。

在使用氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂进行改性时，马来酸酐的加入量可以为基质沥青的2-10wt％、例如2-7.5wt％、3-7wt％、优选5-7wt％，更优选大约6wt％左右，可以根据基质沥青种类、预期的沥青接枝反应程度即接枝率而定，接枝率越高，产品乳化后越稳定，接枝率低则会导致产品从水中沉降，氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂共聚物和基质沥青会分离。

如果马来酸酐加入量低于1wt％，沥青与氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂共聚物乳液之间的交联不充分，形不成交联网络整体，氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂接枝沥青会分离，乳液不稳定，且固化后聚合物之间因缺失“架桥”的化学键导致聚合物整体力学性能下降，达不到改性的目的；如果马来酸酐加入量高于8wt％，沥青会因为接枝密度过高而凝胶，可能无法乳化成为乳液。

另一方面，第二改性水性沥青与氧化锑(Sb2O3)、膨胀石墨构成的协同阻燃体系的混合作用，构建阻燃交联聚合物，形成了具有互穿网络结构的水性沥青，并且随着交联密度提高，该枕木防火用改性沥青在枕木表面形成致密的阻隔层，阻隔螺栓油挥发，同时即使发生外源性火源，阻燃材料能形成致密的防护层。另外，枕木与该枕木防火用改性沥青之间相容性良好，混合后便可以达到防腐的目的。

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

沥青材料的软化点按照GB/T4507《沥青软化点测定法-环球法》方法进行测试。

沥青产品的拉伸试验是按照JTGE20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0629方法进行测试。将胶结料(老化前的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物改性水性沥青)浇注到300*100*2的钢制模具中，待其实干后成沥青条，测其抗拉强度和断裂伸长率。

点燃温度由锥形量热仪(CONE)进行测定，它以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪，由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，包括释热速率(HRR)、总释放热(THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒性参数和质量变化参数(MLR)等。锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小，与大型实验结果相关性好等优点被应用于很多领域的研究。

实施例1皂液的制备

将250克的水加热至50℃，加入25.5g的氯乙烯(供应商、上海摩楷生物科技有限公司；纯度0.2mg/mL in MeOH)，搅拌溶解后依次加入5.1克的丙烯酸甲酯(供应商、上海深化实业有限公司；牌号：VC-M)和1.3g的苯乙烯(供应商、上海泰坦；纯度99％)、2.5g环氧树脂(供应商、上海高信；纯度E-44)，再加入0.025g过硫酸铵(供应商、上海泰坦；规格19333477纯度≥98％)引发剂，最后加入1.53g十二烷基硫酸钠(供应商、上海泰坦；规格19333042纯度≥88.0％)和聚乙烯醇(供应商、上海泰坦；规格193337741788型)复合乳化剂，以转速300r/min搅拌混合10min，在50℃反应4h，得到粘度为3000mPa.s的氯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯/环氧树脂共聚物水性乳液，即皂液。

采用上述类似的方法，按照下表一的配方制备不同的皂液。

表一、不同皂液的制备

注：表一中上述质量百分比为各组分占氯乙烯水分散体的质量百分比。

实施例2马来酸酐改性沥青的制备

将400g基质沥青(70#基质沥青)加热至140-160℃，加入以基质沥青重量计2-10wt％的马来酸酐，按下表二的方式添加马来酸酐和引发剂，另加入以马来酸酐重量计1％的引发剂(过硫酸铵)，以8000r/min进行剪切搅拌混合，在140-160℃反应4-6h，得到马来酸酐改性沥青。

表二、马来酸酐改性沥青的制备

由表二可知，在进行马来酸酐改性沥青制备的时候，随着马来酸酐含量的增加，马来酸酐改性沥青软化点也随之增大。

实施例3第二改性水性沥青的制备

将实施例2中实验序号3得到的马来酸酐改性沥青，分别加入到实施例1得到的皂液编号为1、2、3、4的四份皂液中，剪切分散，得到第一改性沥青乳液；再分别加入第一改性沥青乳液重量0.1-3wt％的催干剂(二月桂酸二丁基锡)，分别以转速8000r/min进行剪切15min，得到呈乳液状态的第二改性水性沥青。

表三、多种第二改性水性沥青的制备产品的性能比较

由表三结果可知，本实施例的第二改性水性沥青产品抗拉强度为1MPa以上，断裂伸长率为150％以上，具有较高的机械性能。本实施例中，随着丙烯酸甲酯含量的升高，软化点下降，抗拉强度下降，延伸率上升，反之，丙烯酸酯相对加入量越低，强度越大，延伸率下降。

序号12的第一改性水性沥青拉伸强度和断裂伸长率最适中，综合性能更好，因此用于后序的试验。

实施例4枕木防火用改性沥青的制备方法

实施例3中实验序号12得到的第二改性水性沥青，按照表四的配方向其中加入以第二改性水性沥青重量计5-15wt％的氧化锑(纯度99.8％)、3-15wt％的膨胀石墨(EG-X200)，得到一种枕木防火用改性沥青。

表四、枕木点燃温度的比较

由表四可知，第二改性水性沥青中不同添加量的氧化锑(Sb2O3)、膨胀石墨构成的协同阻燃体系，枕木被点燃时的温度不同，序号17点燃温度可达560℃。氧化锑和膨胀石墨复合阻燃剂的合用通常显示协同作用，它能促进分子间的交联反应形成碳化物，该碳化物覆盖在沥青表面，从而起到阻燃的作用。同时具有较高的机械性能，具有好的抗拉强度和断裂延伸率，当其涂覆在枕木表面时，能快速成型，形成致密的防护层，适应恶劣环境气候变化，强耐候性效果，同时可达到防腐而不影响持钉效果。

虽然以上仅以70#基质沥青为例，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的技术方案同样适用于其他基质沥青的类似处理，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

以上公开的仅为本发明优选实施例，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。