一种无皂乳液聚合法制备丙烯酸酯复合胶的方法

摘要

本发明公开了一种无皂乳液聚合法制备丙烯酸酯复合胶的方法，采用无皂乳液聚合制备丙烯酸酯复合胶，采用RAFT活性自由基聚合合成具有乳化性的丙烯酸嵌段低聚物，再以丙烯酸嵌段低聚物乳化丙烯酸酯单体进行半连续乳液聚合，解决了传统小分子乳化剂易向胶膜表面迁移形成弱界面层导致粘接强度下降、耐水差等缺陷，使用正戊醇作为链转移剂，既可以降低聚合物的分子量，提高胶黏剂的流动性和复合均匀性，又可以降低乳液的表面张力，提高丙烯酸酯复合胶乳液的涂布润湿性和流平性，丙烯酸酯复合胶适用于塑‑塑、铝‑塑、PET‑VMPET等软包装膜材料复合，复合强度高，复合膜无法撕开，复合膜在60℃水浴中浸泡72h，复合膜仍撕不开。

说明书

技术领域

本发明属于水性压敏胶技术领域，具体涉及一种无皂乳液聚合法制备丙烯酸酯复合胶的方法。

背景技术

水性丙烯酸酯复合胶，分散介质为水，聚合物是以微粒形式稳定地分散在水中。目前在电子产品、食品、药品和化妆品等包装领域，普遍需要对塑-塑、铝-塑等软包装材料进行复合。目前这类材料的复合用胶大部分采用溶剂型聚氨酯胶粘剂，但溶剂型聚氨酯胶粘剂对于食品、药品和化妆品等安全性要求严格的领域来说，存在潜在的安全风险，另外，随着人们对环保、安全、节能的重视，因此，开发适合于上述领域的软包装水性复合胶迫在眉睫。

丙烯酸乳液复合胶是绿色环保型胶黏剂的一大类，但目前水性丙烯酸乳液复合胶还存在部分缺陷，比如复合强度、耐水性等不及溶剂型产品，耐水性能较差，或是对基材的适应面非常有限等问题。

专利CN 111440268 B采用(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体以及乙烯基氧化淀粉作为乳液共聚合的反应单体，以α,ω-双活性基聚硅氧烷作为交联剂制备得到了水性复合胶黏剂，可应用于塑-塑、铝-塑、PET-铝箔等软包装材料的复合，具有一定的复合强度和耐水性。但是乳液聚合仍采用了传统小分子乳化剂，如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵等，小分子乳化剂易向胶膜表面迁移，形成弱界面层，会降低胶水的复合强度，另外，其采用α,ω-双活性基聚硅氧烷作为交联剂，α,ω-双活性基聚硅氧烷需要水解成硅羟基，然后硅羟基在于丙烯酸酯链上的羟基进行缩合反应，该交联反应效率和强度都不够理想，其塑-塑复合强度没有超过2N/15mm，复合强度比较小，与溶剂型复合胶的强度相比，还差较多。

专利CN111269350 A通过采用预乳化种子乳液聚合工艺，采用传统小分子阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配的乳化体系，并使用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-异丁氧基丙烯酰胺作为自交联单体，得到的胶水在PE上复合后撕不开，没有给出在PET膜上的复合强度，另外，采用小分子乳化剂合成的复合胶其复合强度和耐水性有待考证。

专利CN103059784 A通过采用预乳化种子乳液聚合工艺，将极性较弱的单体混合物与极性较强的单体混合物分步滴加，增强聚合的稳定性，并使聚合物胶粒表层分布更多的极性基团，从而提高基材粘结强度。采用内增塑单体，提高胶膜的柔韧性和基材粘附性。引入含两个或两个以上双键的单体作为内交联单体，增大聚合物分子量，提高胶膜内聚强度。得到食品药品软包装用水性塑-塑复合胶粘剂，该胶粘剂不含有机溶剂，不释放甲醛，粘附性好，剥离强度与持粘力高，可应用于软包装行业，虽然采用小分子反应型乳化剂，减少传统乳化剂迁移性，但只有一部分乳化剂可以与单体反应，另一部分残留乳化剂仍会降低胶水的性能，复合强度没有超过1.5N/15mm，无法在复合强度要求高领域应用，如干电池标签领域，要求复合后膜无法剥离。

发明内容

针对背景技术提出的问题，本发明目的在于提供一种采用无皂乳液聚合法制备丙烯酸酯复合胶的方法。

针对现有水性复合胶在塑-塑、铝-塑、PET-VMET等上复合强度低、耐水差等缺陷，本发明的另一目的在于提供上述丙烯酸酯水性复合胶,应用于软包装膜材料的复合，替代溶剂型聚氨酯复合胶。

本发明无皂乳液聚合法丙烯酸酯复合胶的制备方法通过以下技术方案来具体实现：

(1)将丙烯酸、乙醇、RAFT链转移剂、引发剂加入到反应器中，然后抽真空，通入高纯氮气，在60～65℃下反应24～72h；

(2)将丙烯酸丁酯、引发剂加入到步骤(1)反应器中，抽真空通氮气，在60～65℃下反应12～72h，然后在60℃下抽真空脱除乙醇，得到丙烯酸类嵌段低聚物；

(3)将步骤(2)中得到的丙烯酸类嵌段低聚物、去离子水、丙烯酯类单体、含羟基单体、羧酸单体、链转移剂、引发剂加入到乳化釜中，高速搅拌乳化得到单体预乳化液；

(4)将去离子水加入到反应釜中并加热至80～82℃，加入部分步骤(3)制得的单体预乳化液、引发剂，反应20～30min；然后将剩余单体预乳化液在2～4h时间内滴加至反应釜中，滴加结束后在80～82℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液进行后处理；然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7～8，最后加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，过滤出料，即得丙烯酸酯复合胶原乳液。

(5)将步骤(4)中制得的丙烯酸酯复合胶与水性固化剂搅拌混合均匀，即可在薄膜上进行涂布复合应用。

进一步地，所述步骤(1)中丙烯酸、乙醇、RAFT链转移剂、引发剂的质量比为40～60：40～60：0.2～2：0.2～2，步骤(2)中丙烯酸丁酯、引发剂的质量比为20～40：0.1～1。

进一步地，所述步骤(1)中RAFT链转移剂为过硫化二异丙氧基甲硫酰，步骤(1)、步骤(2)中的引发剂均为偶氮二异丁腈。

进一步地，所述步骤(3)中丙烯酸类嵌段低聚物、去离子水、丙烯酯类单体、含羟基单体、羧酸单体、链转移剂、引发剂的质量比为0.4～4：30～60：30～60：1～5：1～5：0.2～2：0.2～1。

进一步地，所述步骤(3)中丙烯酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中的含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、羟辛基丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中的羧酸单体为β-丙烯酰氧基丙酸。

进一步地，所述步骤(3)中的链转移剂为正戊醇。

进一步地，所述步骤(3)、(4)中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

进一步地，所述步骤(4)中去离子水、单体预乳化液、引发剂、还原剂、润湿剂、消泡剂的质量比为20～30：70～80：0.1～0.3：0.05～0.15：0.1～0.5：0.05～0.2。

进一步地，所述步骤(4)中部分单体预乳化液与剩余单体预乳化液的质量比为1～15：85～99。

进一步地，所述步骤(4)中润湿剂为有机硅类或矿物油类。

进一步地，所述步骤(4)中消泡剂为聚醚改性有机硅类或矿物油类。

进一步地，所述步骤(4)中的还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠。

进一步地，所述步骤(5)中的水性固化剂为水性多异氰酸酯固化剂，添加量为丙烯酸酯复合胶乳液质量的1％～10％。

上述无皂乳液聚合法制备丙烯酸酯复合胶适合应用于塑-塑、铝-塑、PET-VMPET等软包装膜材料的复合。

与现有技术相比，本发明有益效果是：

本发明采用无皂乳液聚合制备丙烯酸酯复合胶，通过采用RAFT活性自由基聚合合成具有乳化性的丙烯酸嵌段低聚物，再以丙烯酸嵌段低聚物乳化丙烯酸酯单体进行半连续乳液聚合，解决了传统小分子乳化剂易向胶膜表面迁移形成弱界面层导致粘接强度下降、耐水差等缺陷，同时配方中创新使用正戊醇作为链转移剂，既可以降低聚合物的分子量，提高胶黏剂的流动性和复合均匀性，又可以降低乳液的表面张力，提高丙烯酸酯复合胶乳液的涂布润湿性和流平性。本发明制备的丙烯酸酯复合胶适用于塑-塑、铝-塑、PET-VMPET等软包装膜材料复合，复合强度高，复合膜无法撕开，复合膜在60℃水浴中浸泡72h，复合膜仍撕不开。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)将65g丙烯酸、60g乙醇、0.9g过硫化二异丙氧基甲硫酰、0.52g偶氮二异丁腈加到反应器中，室温下抽真空并通入氮气，在60℃下反应，反应48h。

(2)降至室温，再加入35g丙烯酸丁酯、0.28g偶氮二异丁腈，抽真空并通氮气，在65℃反应18h，然后在60℃下抽真空脱除乙醇，得到丙烯酸嵌段低聚物。

(3)称取30g步骤(2)中丙烯酸嵌段低聚物、1500g去离子水、2025g丙烯酸丁酯、750g甲基丙烯酸甲酯、60gβ-丙烯酰氧基丙酸、150g甲基丙烯酸羟乙酯、60g正戊醇、6g过硫酸钾加入到乳化釜中，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯单体预乳化液。

(4)将去离子水加入到反应釜中并加热至80～82℃，加入225g步骤(3)中单体预乳化液和0.9g过硫酸钾，反应20～30min；然后将剩余单体预乳化液在2～4h时间内滴加至反应釜中，滴加结束后在80～82℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液进行后处理；然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至5～7，最后加入炔二醇类润湿剂15g、矿物油类消泡剂3g，搅拌均匀，过滤出料，即得丙烯酸酯复合胶原乳液。

(5)将丙烯酸酯复合胶原乳液与水性多异氰酸酯固化剂搅拌混合均匀，即得丙烯酸酯复合胶乳液，固化剂用量比为丙烯酸酯乳液量的4％，可直接在薄膜上进行涂布复合应用。

实施例2

(1)将70g丙烯酸、60g乙醇、0.9g过硫化二异丙氧基甲硫酰、0.56g偶氮二异丁腈加到反应器中，室温下抽真空并通入氮气，在60℃下反应，反应48h。

(2)降至室温，再加入30g丙烯酸丁酯、0.24g偶氮二异丁腈，抽真空并通氮气，在60℃反应36h，然后在60℃下抽真空脱除乙醇得到丙烯酸嵌段低聚物。

(3)称取45g步骤(2)中丙烯酸嵌段低聚物、1500g去离子水、1995g丙烯酸丁酯、750g甲基丙烯酸甲酯、60gβ-丙烯酰氧基丙酸、180g甲基丙烯酸羟乙酯、75g正戊醇、6g过硫酸铵加入到乳化釜中，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯单体预乳化液。

(4)将去离子水加入到反应釜中并加热至80～82℃，加入270g步骤(3)中单体预乳化液和0.6g过硫酸铵，反应20～30min；然后将剩余单体预乳化液在2～4h时间内滴加至反应釜中，滴加结束后在80～82℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液进行后处理；然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至5～7，最后加入有机硅类润湿剂12g、聚醚改性有机硅类消泡剂1.5g，搅拌均匀，过滤出料，即得丙烯酸酯复合胶原乳液。

(5)将丙烯酸酯复合胶原乳液与水性多异氰酸酯固化剂搅拌混合均匀，即得丙烯酸酯复合胶乳液，固化剂用量比为丙烯酸酯乳液量的6％，可直接在薄膜上进行涂布复合应用。

实施例3

(1)将65g丙烯酸、60g乙醇、1.2g化二异丙氧基甲硫酰、0.65g偶氮二异丁腈加到反应器中，室温下抽真空并通入氮气，在60℃下反应，反应48h。

(2)降至室温，再加入35g丙烯酸丁酯、0.35g偶氮二异丁腈，抽真空并通氮气，在62℃反应24h，然后在60℃下抽真空脱除乙醇，得到丙烯酸嵌段低聚物。

(3)称取24g步骤(2)中丙烯酸嵌段低聚物、1500g去离子水、1245g丙烯酸丁酯、600g丙烯酸异辛酯、900g甲基丙烯酸甲酯、60gβ-丙烯酰氧基丙酸、150g甲基丙烯酸羟乙酯、60g正戊醇、6g过硫酸钠加入到乳化釜中，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯单体预乳化液。

(4)将去离子水加入到反应釜中并加热至80～82℃，360g部分步骤(3)中单体预乳化液和9g过硫酸钠，反应20～30min；然后将剩余单体预乳化液在2～4h时间内滴加至反应釜中，滴加结束后在80～82℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液进行后处理；然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至5～7，最后加入炔二醇类润湿剂21g、矿物油类消泡剂6g，搅拌均匀，过滤出料，即得丙烯酸酯复合胶原乳液。

(5)将丙烯酸酯复合胶原乳液与水性多异氰酸酯固化剂搅拌混合均匀，即得丙烯酸酯复合胶乳液，固化剂用量比为丙烯酸酯乳液量的5％，可直接在薄膜上进行涂布复合应用。

实施例4

(1)将70g丙烯酸、60g乙醇、1.5g过硫化二异丙氧基甲硫酰、0.7g偶氮二异丁腈加到反应器中，室温下抽真空并通入氮气，在60℃下反应，反应48h。

(2)降至室温，再加入30g丙烯酸丁酯、0.36g偶氮二异丁腈，抽真空并通氮气，在65℃反应24h，然后在60℃下抽真空脱除乙醇，得到丙烯酸嵌段低聚物。

(3)称取60g步骤(2)中丙烯酸嵌段低聚物、1500g去离子水、1575g丙烯酸丁酯、300g丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、840g甲基丙烯酸甲酯、90gβ-丙烯酰氧基丙酸、180g甲基丙烯酸羟乙酯、90g正戊醇、6g过硫酸铵加入到乳化釜中，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯单体预乳化液。

(4)将去离子水加入到反应釜中并加热至80～82℃，加入180g步骤(3)中单体预乳化液和6g过硫酸铵，反应20～30min；然后将剩余单体预乳化液在2～4h时间内滴加至反应釜中，滴加结束后在80～82℃下保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液进行后处理；然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至5～7，最后加入有机硅类润湿剂18g、聚醚改性有机硅类消泡剂3g，搅拌均匀，过滤出料，即得丙烯酸酯复合胶原乳液。

(5)将丙烯酸酯复合胶原乳液与水性多异氰酸酯固化剂搅拌混合均匀，即得丙烯酸酯复合胶乳液，固化剂用量比为丙烯酸酯乳液量的3％，可直接在薄膜上进行涂布复合应用。

对以上实施例所得丙烯酸酯复合胶乳液进行复合强度和耐水性测试，测试样品为经复合胶进行涂布、干燥、压合、熟化得到的PET-VMPET复合膜材料。

复合强度按GB/T8808软质复合塑料材料剥离试验方法进行测试；

耐水性测试按如下方法进行：将测试样品在60℃温水中浸泡72h后测试剥离强度。测试结果如下表1所示：

表1实施例1-4无皂乳液聚合法制备的丙烯酸酯复合胶的性能

由上表可知，本发明无皂乳液聚合制备的丙烯酸酯复合胶乳液具有优异的复合强度和耐水性，复合后膜无法剥离，与溶剂型聚氨酯复合胶性能相当，可以广泛应用于塑-塑、铝-塑、PET-VMPET等软包装膜材料的复合。