全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法

摘要

本发明提供一种全氟(2‑亚甲基‑4‑甲基‑1,3‑二氧戊环)的制造方法，该方法至少包括以下所示工序(1)～(3)：(1)使全氟(2,4‑二甲基‑2‑氟甲酰基‑1,3‑二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应后，通过分液操作对生成的含有全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取；(2)通过对得到的含有全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱土金属盐的液体进行选自水的蒸馏除去及水的吸附中的1种以上水分含有率降低处理，从而得到溶液状或固体状的全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱土金属盐；(3)使用得到的溶液状或固体状的全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑2‑基)羧酸碱土金属盐，在液相系统中进行脱碳酸反应，生成全氟(2‑亚甲基‑4‑甲基‑1,3‑二氧戊环)。

说明书

技术领域

本发明涉及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法。

背景技术

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)是用作有望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等的聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料的化合物。

作为全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，已知有可以使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)以气体状在碳酸钠固体催化剂上流通的方法(专利文献1)；利用氟气对2-甲氧基羰基-2-三氟甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环进行氟化，用氢氧化钾水溶液对酯进行水解，制成钾盐，干燥成固体后，通过热分解得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的方法(专利文献2)；以及将全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾与氟化钾的混合物以固体的形式分离、干燥后，与双(2-乙氧基乙基)醚溶剂混合，通过加热分解而得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的方法(非专利文献1)。

专利文献1：美国专利3308107号公报

专利文献2：日本专利4776536号公报

非专利文献1：F.Mikes，et.al.，Macromolecules 2005，38，4237-4245

发明内容

专利文献1中记载的方法需要在295℃的高温下反应，而且生成毒性高的氟光气作为副产物，因此，难以以工业规模实施。

另外，专利文献2中记载的方法需要在250℃～280℃的高温下反应，而且在固相系统中进行，因此难以以工业规模实施。

另一方面，非专利文献1中记载的方法中，脱碳酸反应是液相系统，反应温度为130℃、比较低，但是以副产物的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)的混合物的形式得到作为目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)，存在极难将目标物与副产物蒸馏分离的问题。

鉴于以上情况，本发明的一个实施方式提供一种在工业上容易实施、高收率且不易生成难以分离的副产物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法。

解决问题的方法

本发明人们对全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法进行了深入研究，结果新发现了：通过使作为原料的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应后，通过分液操作将含有生成的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体分离提取后、进行选自水的蒸馏除去及水的吸附中的1种以上水分含有率降低处理，然后用于液相系统中的脱碳酸反应，从而可以抑制难以分离的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)的生成，并且可以以高收率得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。另外，液相系统中的脱碳酸反应容易以工业规模实施。

即，本发明的一个方式(以下记载为“方式A”。)如下所述。

[1]一种全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其至少包括以下所示的工序(1)～(3)，

(1)使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应后，通过分液操作对含有生成的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取；

(2)通过对得到的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行选自水的蒸馏除去及水的吸附中的1种以上水分含有率降低处理，从而得到溶液状或固体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐；

(3)使用得到的溶液状或固体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐，在液相系统中进行脱碳酸反应，生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

[2]根据[1]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法包括：

在工序(1)中，通过分液操作对含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取后，进一步进行以下的工序(4)，

(4)进行下述操作1次以上：使工序(1)中得到的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进一步与水或溶解有无机盐的水接触，接着进行分液操作，再次对含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取。

[3]根据[1]或[2]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法进一步包括：

在工序(1)中，在与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应前、反应后及分液操作后中的至少任一期间，添加1种以上非质子性溶剂C。

[4]根据[3]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂C为醚系溶剂。

[5]根据[3]或[4]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂C为二醇二醚系溶剂。

[6]根据[3]～[5]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂C为二乙二醇二甲醚。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

工序(2)中的水分含有率降低处理包括存在与水形成共沸组合物的1种以上共沸溶剂的水的蒸馏除去。

[8]根据[3]～[5]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

工序(2)中的水分含有率降低处理包括存在与水形成共沸组合物、并且具有比在工序(1)中添加的非质子性溶剂C低的沸点的1种以上共沸溶剂的水的蒸馏除去。

[9]根据[7]或[8]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

共沸溶剂为选自异丙醇及甲苯中的1种以上溶剂。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

在工序(3)中，在液相系统进行脱碳酸反应时，在液相系统中所含的溶剂含有二醇二醚系溶剂。

本发明的另一个方式(以下记载为“方式B”。)如下所述。

[11]一种全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制造方法，该方法具有：

将含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的原料液连续地供给至反应蒸馏器，进行反应蒸馏，生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的反应蒸馏工序。

[12][11]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

反应蒸馏工序进一步包括：

将溶解于非质子性溶剂A中的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的原料液在减压下连续地供给至在反应蒸馏器内加热后的非质子性溶剂B中，并且一边将生成的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)蒸馏馏出至体系外，一边进行反应，

非质子性溶剂B与非质子性溶剂A相同或不相同，并且是具有与非质子性溶剂A相同或其以上的沸点的溶剂。

[13]根据[12]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂A含有至少1种醚系溶剂。

[14]根据[12]或[13]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂A含有至少1种二醇二醚系溶剂。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂A含有二乙二醇二甲醚。

[16]根据[12]～[15]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂B含有至少1种烷烃系溶剂。

[17]根据[16]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂B含有液体石蜡。

[18]根据[12]～[15]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂B含有至少1种二醇二醚系溶剂。

[19]根据[18]所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

非质子性溶剂B含有四乙二醇二甲醚。

[20]根据[11]～[19]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，

原料液含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐。

[21]根据[11]～[20]中任一项所述的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法进一步包括下述工序(1)及(2)，

(1)使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应后，通过分液操作对含有生成的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取；

(2)通过对得到的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行选自水的蒸馏除去及水的吸附中的1种以上水分含有率降低处理，从而得到溶液状或固体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐。

根据本发明的一个方式，可以提供一种容易在工业上实施、高收率且不易生成难以分离的副产物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法。

具体实施方式

以下，对方式A及方式B更详细地进行说明。只要没有特别说明，则与方式A相关的以下的记载也可以用于方式B，与方式B相关的以下的记载也可以用于方式A。

[方式A]

方式A涉及一种全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其至少包括上述工序(1)～(3)。

以下，对上述制造方法更详细地进行说明。

＜工序(1)＞

在工序(1)中作为原料使用的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)由以下的式1表示。

[化学式1]

(式1)

全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)可以通过文献已知的方法得到。例如，如美国专利3308107号公报或Macromolecules 2005，38，4237-4245中所记载，通过使三氟丙酮酸氟化物单体或其二聚体与六氟环氧丙烷在氟化铯存在下反应，从而可以得到全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。另外，全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的水解产物是通过全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)与水的反应生成的产物，通常以全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸(以下的式2)与氟化氢的混合物的形式得到。

[化学式2]

(式2)

即，在工序(1)中，可以使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸中的至少任一者(即一者或两者)与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上(即仅1种或2种以上)阳离子的碱性水溶液反应。

在工序(1)中，使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应后，通过分液操作对生成的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取。分液操作也可以称为层分离操作。

这里，全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐可以由以下的式3表示。在式3中，M

[化学式3]

(式3)

全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐可以由以下的式4或式5表示。在式4及式5中，M

[化学式4]

(式4)

[化学式5]

(式5)

作为碱金属离子，可列举锂离子、钠离子、钾离子、铷离子及铯离子。另外，作为碱土金属离子，可列举铍离子、镁离子、钙离子等。含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液可以是通过使这些阳离子的氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐(也称为“碳酸氢盐”)、亚硫酸盐等1种以上盐溶解于水中而制备的水溶液。该水溶液中的上述阳离子的浓度以盐的浓度计例如为5～50重量％。另外，相对于全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，碱金属离子的用量例如以摩尔比计为0.5～3的范围，相对于全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，碱土金属离子的用量例如以摩尔比计为0.25～1.5的范围。

R表示氢氧根离子(OH

其中，从原料的获取性、反应性等观点考虑，R优选为氢氧根离子(OH

对于使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应时的反应温度而言，作为反应液的温度，例如为-10～+50℃的范围。通常逐次添加全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者，一边控制温度一边进行反应，或者逐次添加含有选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液，一边控制温度一边进行反应。关于反应时间，例如，可以在将总量的原料混合后继续反应10分钟～1小时，接着静置10分钟～1小时后，进行分液操作。

通过上述反应生成的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐虽然是盐，但是由于氟原子的影响，存在不易溶解于水的倾向。因此，反应后的反应液通常进行层分离。含有作为工序(1)的目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的层(有机层)通常成为下层。需要说明的是，如后所述，在添加非质子性溶剂C的情况下，分液操作时，有时含有作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的层(有机层)成为上层。作为副产物生成的碱金属氟化物或碱土金属氟化物容易溶解于与含有上述目标物的有机层发生了层分离的水层侧。可以通过分液操作将这些氟化物的一部分或全部分离。

另外，也可以在使全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及其水解产物中的至少任一者与上述含有阳离子的碱性水溶液反应前、反应时、反应后、及后述的分液操作后中的至少任一期间，添加1种以上非质子性溶剂(记载为“非质子性溶剂C”。)。通过添加非质子性溶剂C，从而可以提高作为副产物生成的碱金属氟化物或碱土金属氟化物的分离除去效率，可以降低全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐向水层侧的损失。

作为非质子性溶剂C，优选能够溶解全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的非质子性溶剂，具体而言，可列举二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂(醚类)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯类、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂(酮类)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂(酰胺类)、乙腈、丙腈等腈系溶剂(腈类)、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂(芳香族烃类)、庚烷、辛烷等烷烃系溶剂(烷烃类)及其中2种以上的混合溶剂。这些中，从全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的溶解性等方面考虑，优选醚系溶剂，更优选二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等二醇二醚系溶剂(二醇二醚类)。相对于全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐，非质子性溶剂C的用量通常以重量比计可设为0.5～5倍的范围。

另外，也可以在通过分液操作对含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取后，进行以下的工序(4)。

(4)进行下述操作1次或多次：使工序(1)中得到的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体与水或溶解有无机盐的水接触，接着进行分液操作，对含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行分离提取。在工序(1)中进行了非质子性溶剂C的添加时，可以使含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体在非质子性溶剂C的存在下与水或溶解有无机盐的水接触。另一方面，未在工序(1)中添加非质子性溶剂C的情况下，可以使含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体在不存在非质子性溶剂C的条件下与水或溶解有无机盐的水接触。

通过进行工序(4)，从而可以进一步降低有机层中的碱金属氟化物或碱土金属氟化物的含量。作为这里的无机盐，除碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐的碱性盐以外，也可以使用氯化物、硫酸盐、硝酸盐等中性盐。工序(4)也称为再分离提取工序。在实施工序(4)的情况下，可以依次进行工序(1)、工序(4)(再分离提取工序)、工序(2)。

＜工序(2)＞

在工序(2)中，在工序(1)或工序(4)之后通过对得到的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体进行选自水的蒸馏除去及水的吸附中的1种以上水分含有率降低处理。由此，可以得到与水分含有率降低处理前相比水分含有率降低的溶液状或固体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐。通过工序(1)，作为含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体，可以得到氟化物的含量少的液体。即，可以得到与氟化物键合或相互作用的水的含量少的液体。因此，通过进行水的蒸馏除去、吸附除去这样的可以在工业上容易实施的操作，从而可以降低全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐中所含的水分含有率。

水的蒸馏除去优选为利用蒸馏的蒸馏除去。蒸馏时的液温例如为0～100℃、优选为20～70℃，通常在0.1kPa～50kPa的减压下实施蒸馏是高效的。此时，通过存在与水形成共沸组合物的1种以上共沸溶剂，从而可以以比水的沸点低的温度将含有水的共沸组合物蒸馏除去，因此，不需要设为高真空，可以减轻对装置的负荷。作为共沸溶剂，只要是与水形成共沸组成的溶剂，就没有特别限制。正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二

另外，作为通过吸附除去降低水分含有率时的吸附材料，可以使用无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙等可形成水合盐的无机盐类、天然沸石、合成沸石等物理吸附材料等，也可以阶段性地组合使用这些材料。对于吸附材料的用量而言，通常，相对于工序(1)中得到的含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的液体中所含的水分量，以吸附材料所具有的固有的可吸附量计，可以设为成为0.1～5倍量的量。对于进行吸附除去时的温度而言，通常可以在气氛温度0～50℃的常压的操作环境中进行，与吸附材料接触的时间通常可以设为10分钟～24小时的范围。

＜工序(3)＞

在工序(3)中，使用工序(2)中得到的溶液状或固体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐，在液相系统中进行脱碳酸反应，生成作为目标化合物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

此处，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以由以下的式6表示。

[化学式6]

(式6)

在工序(2)中得到液体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的情况下，可以将该液体直接用于脱碳酸反应，根据需要，可以添加溶剂使其反应。另外，在工序(2)中得到固体状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的情况下，可以使用溶剂使全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐溶解或分散，进行脱碳酸反应。作为这里使用的溶剂，可列举二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂(醚类)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯系溶剂(酯类)、乙基甲基酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂(酮类)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂(酰胺类)、乙腈、丙腈等腈类、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂(芳香族烃类)、庚烷、辛烷等烷烃系溶剂(烷烃类)及其中2种以上的混合溶剂，可以与在工序(1)中添加的非质子性溶剂C或在工序(2)中存在的共沸溶剂相同，也可以不同。从全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的溶解性、及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的收率的方面考虑，可以优选地使用二醇二醚系溶剂(二醇二醚类)。

可以将进行脱碳酸反应时的反应温度设为例如100℃～200℃的范围，优选在1kPa～90kPa的减压下实施反应，一边使生成的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)馏出，一边进行反应。另外，也可以在加热至相同温度范围内的溶剂中连续地滴加溶液状的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属，一边使生成的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)连续地馏出，一边进行反应。反应时间通常可以设为0.5小时～24小时。反应时馏出的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以用冷却至例如-20℃～-80℃的收集器捕集。或者，在利用隔膜式泵进行减压的情况下，也可以通过将升压至常压以上的泵出口气体冷却至全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的沸点以下，从而捕集作为目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

根据方式A，可以得到作为副产物的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环的含量少的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。因此，得到的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以直接作为聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料使用。或者，也可以根据需要通过精密蒸馏进行纯化。

[方式B]

与方式B相关的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制造方法具有：将含有全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的原料液连续地供给至反应蒸馏器，进行反应蒸馏，生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的反应蒸馏工序。

以下，对上述制造方法更详细地进行说明。

在本发明及本说明书中，“反应蒸馏”是指，在生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的同时，将其蒸馏至反应体系外的反应形式。在上述制造方法中，在液相系统中进行利用全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的脱碳酸反应的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的生成，因此，容易在工业上实施。反应蒸馏优选在减压下进行。通过在减压下进行反应蒸馏，从而可以促进全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的蒸馏馏出，其结果，可以以更好的收率得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

在本发明及本说明书中，“连续地供给”及“连续供给”以除一次供给应供给的成分的总量以外的含义使用。例如，“连续地供给”及“连续供给”中包含基于将应供给的成分用给定时间滴加的方式的供给等。

关于作为目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、以及原料液中所含的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐及全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐(以下也记载为“原料金属盐”。)，可以参照与方式A相关的上述记载。

另外，作为全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐、铷盐及铯盐。

作为全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐，可列举铍盐、镁盐、钙盐等。

从工业获取性及反应性的方面考虑，作为原料金属盐，优选碱金属盐，更优选钠盐及钾盐。

原料金属盐例如可以通过文献已知的方法得到。例如，如美国专利3308107号公报或Macromolecules 2005，38，4237-4245中所记载，可以通过下述方法等得到原料金属盐：对使三氟丙酮酸氟化物单体或其二聚体与六氟环氧丙烷在氟化铯存在下进行反应而得到的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)进行水解，用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐等进行中和，进行减压加热等脱水处理。此处，原料金属盐以等摩尔量以下含有作为水解、中和时的副产物的碱金属氟化物或碱土金属氟化物。

或者，在方式B的一个方式中，可以包括：经过方式A中所包含的工序(1)及工序(2)得到原料金属盐。工序(1)及工序(2)的详细内容如上述对方式A的记载。

在上述制造方法中，优选一边将溶解于非质子性溶剂A的原料金属盐在减压下添加至加热后的非质子性溶剂B中，一边进行反应。

非质子性溶剂A优选为可溶解原料金属盐的非质子性溶剂，具体而言，可列举二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂(醚类)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯系溶剂(酯类)、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂(酮类)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂(酰胺类)、乙腈、丙腈等腈系溶剂(腈类)、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂(芳香族烃类)、庚烷、辛烷等烷烃系溶剂(烷烃类)及其中2种以上的混合溶剂。这些中，从原料金属盐的溶解性、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的收率的方面考虑，优选非质子性溶剂A含有至少1种醚系溶剂，更优选含有二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等二醇二醚系溶剂(二醇二醚类)。相对于原料金属盐，非质子性溶剂A的用量以重量比计优选为0.5～5倍。另外，原料金属盐可以以固体的形式分离，溶解于非质子性溶剂A，也可以在全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的水解和/或中和时添加非质子性溶剂A，进行该溶液的共沸蒸馏脱水等，获得溶液而使用。

非质子性溶剂B与非质子性溶剂A相同或不相同，并且是具有与非质子性溶剂A相同或高于其的沸点的溶剂。作为目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以通过进行原料金属盐的脱碳酸反应而得到。为了使原料金属盐的脱碳酸反应以充分的速度反应，期望非质子性溶剂B具有130℃以上的沸点。从这方面考虑，作为优选的非质子性溶剂B，可列举二丁醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂(醚类)、辛烷酸乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯等酯系溶剂(酯类)、乙酰乙酸乙酯等酮酯系溶剂(酮酯类)、环己酮等酮系溶剂(酮类)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂(酰胺类)、丙腈等腈系溶剂(腈类)、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂(芳香族烃类)、十二烷、萘烷、液体石蜡等烷烃系溶剂(烷烃类)及其中2种以上的混合溶剂。这些中，从全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的收率的方面考虑，非质子性溶剂B优选含有选自烷烃系溶剂及二醇二醚系溶剂中的1种以上溶剂。相对于原料金属盐，非质子性溶剂B的用量例如以重量比计可以设为0.2～5.0倍量。

反应蒸馏可以通过将含有原料金属盐的原料液连续地供给至反应蒸馏器而进行。作为反应蒸馏器，只要是能够进行原料液的供给、产物的蒸馏馏出(详细而言是利用冷却的凝结)及根据需要对蒸馏器内进行减压的设备，就没有特别限定。作为上述反应蒸馏器，可示例出例如具备蒸馏器(冷凝器及接受器)的三颈圆底烧瓶、化工厂中的附带蒸馏设备的反应釜等。

反应蒸馏例如可以在常压下或减压下进行，优选在1kPa～90kPa的范围的减压下进行。优选在减压下向在反应容器内加热后的非质子性溶剂B中连续地供给原料液。这里，反应容器内的非质子性溶剂B的温度优选为100～200℃的温度范围。原料液向反应蒸馏器内的供给速度没有特别限制，优选为可保持上述温度范围的速度。通常，以平均每1L反应器容量的原料金属盐的重量/时间换算，可以设为1g/hr以上100g/hr以下，优选可以设为10g/hr以上60g/hr以下。另外，根据需要，可以在原料液的供给结束后，进一步在相同条件下保持0.5小时～4小时，完成目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的蒸馏。可以用冷却至例如-20℃～-80℃的收集器捕集通过反应蒸馏馏出的目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。或者，在利用隔膜式泵进行减压的情况下，也可以将升压至常压以上的泵出口气体冷却至全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的沸点以下，从而捕集作为目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

根据方式B，作为通过反应蒸馏馏出的目标物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)，可以得到作为副产物的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)的混入量少的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。因此，通过上述制造方法得到的产物可以直接用作聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料，或者，可以在根据需要实施了利用精密蒸馏的纯化后用作聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。然而，本发明不仅限于这些实施例。

分析时使用了下述机器。

＜参考例1＞

全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制备

在耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制10L高压釜中，加入以下的三氟丙酮酸氟化物二聚体(2222.4g、纯成分1980.3g、6.88mol)、氟化铯(315.6g、2.08mol)及二乙二醇二甲醚(1338.8g、9.98mol)，在冰浴上冷却至0℃。接着，用2小时向其中滴加六氟环氧丙烷(2284.4g、13.76mol)后，加热至120℃，进行了24小时的反应。

[化学式7]

三氟丙酮酸氟化物二聚体

反应结束后，冷却至室温，进行分液，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(黄色液体、3047.4g)。在使用三氟甲苯作为内标物质的利用

[化学式8]

全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环

＜参考例2＞

全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液的制备

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制10L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(659.8g、4.77mol)及水(1400mL)，一边搅拌一边使其溶解后，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将在参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(1510.2g、纯成分1450.5g、4.68mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用2小时进行滴加，然后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对下层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的水溶液2703g(纯成分1602.2g、4.63mol、收率99％)。

＜参考例3＞

全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐(固体)的制备

将参考例2中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液(2304g、纯成分1365.7g、3.95mol)加入3L烧瓶，在60℃的水浴上以13kPa的压力通过蒸发器进行减压浓缩，然后在相同温度下进行5小时的真空干燥，得到了白色的固体1464.5g(纯成分1357.8g、3.92mol、水分0.45％)。

＜参考例4＞

含水全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐的制备

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钠(51.10g、0.482mol)及水(150mL)搅拌制成悬浮状态后，在冰浴上冷却至0℃。

接着，一边将在参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)152.36g(纯成分145.00g、0.468mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时向进行了滴加，然后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对下层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐水溶液259.72g(纯成分146.74g、0.445mol、收率95％)。

＜参考例5＞

全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸镁盐的制备

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸镁(40.64g、0.482mol)及水(200mL)，一边搅拌一边制成悬浮液后，在冰浴上冷却至0℃。

接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(152.36g、纯成分145.00g、0.468mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时进行滴加，然后，进一步在相同温度下搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对下层进行分离提取，得到了作为目标物的含水双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐水溶液241.32g(纯成分137.43g、0.215mol、收率92％)。

[与方式A相关的实施例及比较例]

＜实施例1＞

工序(1)：全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液的制备

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(65.65g、0.475mol)及水(140mL)，一边搅拌一边使其溶解后，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(150.8g、纯成分143.6g、0.463mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置1小时。通过分液操作对下层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的水溶液268.3g。对于该水溶液，将三氟甲苯作为内标物质进行利用

工序(2)：全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐(固体状)的制备

将上述工序(1)中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液(268.3g、纯成分158.5g、0.458mol)加入至500mL烧瓶，在60℃的水浴上通过蒸发器以13kPa的压力减压浓缩，然后在相同温度下进行5小时的真空干燥，得到了白色的固体170.2g(纯成分157.2g、30.454mol、水分0.43重量％)。

工序(3)：全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成

在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入上述工序(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐(170.2g、纯成分157.2g、0.454mol)及二乙二醇二甲醚(255.3g)。在30kPa的减压下，一边搅拌一边缓慢地加热至130℃，进行了4小时的反应。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜比较例1＞

在实施例1中，不在工序(1)中进行分液操作，且使用了反应液的总量，除此以外，通过同样的操作实施了工序(2)及工序(3)。

即、在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(65.65g、0.475mol)及水(140mL)，一边搅拌一边使其溶解后，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(150.8g、纯成分143.6g、0.463mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，将反应液转移至1L烧瓶，在60℃的水浴上通过蒸发器在13kPa的压力下进行减压浓缩，然后在相同温度范围内进行5小时的真空干燥，得到了白色的固体187.5g(纯成分158.5g、0.458mol、水分1.36重量％)。接下来，在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入上述(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐(187.5g、纯成分158.5g、0.458mol)及二乙二醇二甲醚(255.3g)。在30kPa的减压下，一边搅拌一边缓慢地加热至130℃，进行了4小时的反应。

反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例2＞

(在工序(1)中添加非质子性溶剂C(二乙二醇二甲醚)的方法)

工序(1)：

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(65.64g、0.475mol)及水(153.3g)，一边搅拌一边使其溶解后，添加二乙二醇二甲醚(321.4g)，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(150.8g、纯成分143.6g、0.463mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置1小时。通过分液操作对上层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的溶液582.8g。将三氟甲苯作为内标物质，对该溶液进行利用

工序(2)：

将工序(1)中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(582.8g、纯成分159.4g、0.461mol)加入具备搅拌机及蒸馏装置的1L烧瓶，在60℃的油浴上一边从13kPa逐步减压至1kPa的压力，一边使水及二乙二醇二甲醚馏出，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(386.9g、纯成分154.7g、0.447mol、水分0.058重量％)。

工序(3)：

在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入工序(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(386.9g、纯成分154.7g、0.447mol)。在30kPa的减压下，一边搅拌一边缓慢地加热至130℃，进行了4小时的反应。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例3＞

(在工序(1)中使有机层与无机盐水溶液(30重量％碳酸钾水溶液)接触后再次进行分液的方法)

工序(1)：

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(65.66g、0.475mol)及水(153.1g)，一边搅拌一边使其溶解后，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(150.8g、纯成分143.6g、0.463mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对下层进行了分离提取。

工序(4)：再分离提取工序

将分离提取后的下层再次加入1L烧瓶，添加二乙二醇二甲醚150.4g及30重量％碳酸钾水溶液(145.9g)，搅拌1小时后，静置1小时。通过分液操作对上层进行分离提取，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液422.1g。将三氟甲苯作为内标物质，对该溶液进行利用

工序(2)：

将工序(1)中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(422.1g、纯成分158.5g、0.458mol)加入具备搅拌机及蒸馏装置的1L烧瓶，在60℃的油浴上一边从13kPa逐步减压至1kPa的压力，一边使水及二乙二醇二甲醚馏出后，再次添加二乙二醇150.3g，在1kPa的减压下将其蒸馏除去，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(390.4g、纯成分152.3g、0.440mol、水分0.046重量％)。

工序(3)：

在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入工序(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(390.4g、纯成分152.3g、0.440mol)。在30kPa的减压下，一边搅拌一边缓慢地加热至130℃，进行了4小时的反应。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例4＞

(工序(1)中添加非质子性溶剂C(二乙二醇二甲醚)、并在工序(2)中使用甲苯作为共沸溶剂的方法)

工序(1)：

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(65.64g、0.475mol)及水(153.3g)，一边搅拌一边使其溶解后，添加二乙二醇二甲醚(150.1g)，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(150.8g、纯成分143.6g、0.463mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置1小时。通过分液操作对上层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的溶液418.4g。将三氟甲苯作为内标物质，对该溶液进行利用

工序(2)：

将工序(1)中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(418.4g、纯成分159.9g、0.462mol)加入具备搅拌机及蒸馏装置的1L烧瓶，在50℃的油浴上，逐步的减压至6kPa，使水馏出。然后，添加甲苯(150.2g)，再次在50℃的水浴上加压至6kPa，同时使水与甲苯的共沸混合物馏出，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(351.8g、纯成分158.3g、0.457mol、水分0.058重量％)。

工序(3)：

在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中添加工序(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(351.8g、纯成分158.3g、0.457mol)。在30kPa的减压下，一边搅拌一边缓慢地加热至130℃，进行了4小时的反应。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例5＞

(在工序(3)中连续地滴加全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液的方法)

工序(1)：

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(65.64g、0.475mol)及水(153.3g)，一边搅拌一边使其溶解后，添加二乙二醇二甲醚(320.5g)，在冰浴上冷却至0℃。接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(150.8g、纯成分143.6g、0.463mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加于上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对上层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的溶液580.5g。将三氟甲苯作为内标物质，对该溶液进行利用

工序(2)：

将工序(1)中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(580.5g、纯成分159.2g、0.460mol)加入具备搅拌机及蒸馏装置的1L烧瓶，在60℃的油浴上一边逐步减压至13kPa～1kPa的压力，一边使水及二乙二醇二甲醚馏出，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(387.6g、纯成分154.7g、0.447mol、水分0.052重量％)。

工序(3)：

在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、158g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至130℃后，用3小时滴加工序(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐溶液(386.9g、纯成分154.7g、0.447mol)，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例6＞

(使用钠盐作为全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱金属盐的方法)

工序(1)：

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸钠(51.10g、0.482mol)及水(150mL)搅拌制成悬浮状态后，在冰浴上冷却至0℃。

接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)152.36g(纯成分145.00g、0.468mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对下层进行分离提取，得到了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐溶液259.72g(纯成分146.74g、0.445mol、收率95％)。氟化钠含量为4.56g(0.109mol)。

工序(2)：

在具备搅拌机及蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入工序(1)中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐水溶液259.72g(146.74g、0.445mol)及二乙二醇二甲醚(300g)，在油浴上加热至60℃，一边以13kPa～1kPa的压力逐步提高减压度，一边使含有水分与二乙二醇二甲醚共沸蒸馏除去，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐的二乙二醇二甲醚溶液320.60g(目标物含量145.88g、0.442mol、水分0.09重量％)。

工序(3)：

在具备搅拌机、滴液漏斗及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、146g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至135℃后，用3小时向其中滴加工序(2)中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐的二乙二醇二甲醚溶液(320.6g)，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例7＞

(使用镁盐作为全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸碱土金属盐的方法)

工序(1)：

在具备搅拌机及滴液漏斗的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入碳酸镁(40.64g、0.482mol)及水(200mL)，一边搅拌一边制成悬浮液后，在冰浴上冷却至0℃。

接着，一边将参考例1中制备的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(152.36g、纯成分145.00g、0.468mol)在0～10℃的温度范围内控制放热，一边用1小时将其滴加在上述三颈圆底烧瓶中后，进一步在相同温度范围内搅拌1小时，静置了1小时后，通过分液操作对下层进行分离提取，得到了作为目标物的含水双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐溶液241.32g(纯成分137.43g、0.215mol、收率92％)。氟化镁含量为1.32g(0.021mol)。

工序(2)：

在具备搅拌机及蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入工序(1)得到的双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐溶液241.32g(137.43g、0.215mol、收率92％)及二乙二醇二甲醚(300g)，在油浴上加热至60℃，一边以13kPa～1kPa的压力逐步提高减压度，一边使含有水分与二乙二醇二甲醚共沸蒸馏除去，得到了双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐的二乙二醇二甲醚溶液382.41g(目标物含量136.20g、0.213mol、水分0.07重量％)。

工序(3)：

在具备搅拌机、滴液漏斗及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、136g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至140℃后，用3小时向其中滴加上述双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐的二乙二醇二甲醚溶液(382.4g)，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

在实施例1～7中，可以通过在容易以工业规模实施的液相系统中的脱碳酸反应，得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。根据实施例1～7与比较例1的对比可以确认，在实施例1～7中，与比较例1相比以更高的收率得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)；并且可以抑制作为副产物的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)的生成。

[与方式B相关的实施例及比较例]

＜实施例8＞

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成

在1L三颈圆底烧瓶中加入参考例2中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐水溶液(270g、纯成分160.2g、0.463mol)、二乙二醇二甲醚(320g)及30重量％碳酸钾水溶液(120g)，搅拌0.5小时，静置了0.5小时后，通过分液操作从分离成两层的反应产物中分离提取上层。

接下来在具备搅拌机及蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入分离提取后的上层，在油浴上以60℃加热，一边以13kPa～1kPa的压力逐步提高减压度，一边使含有水分与二乙二醇二甲醚共沸蒸馏除去，得到了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的二乙二醇二甲醚溶液411.5g(目标物含量158.8g、0.459mol、水分0.06重量％)。

接下来，在具备搅拌机、滴液漏斗及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、159g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至130℃、后，用3小时向其中滴加上述的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐的二乙二醇二甲醚溶液(411.5g)，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

将从冷的收集器回收的产物加入具备包含Kiriyama Pac10段的精馏塔的蒸馏装置及搅拌子的200mL的圆底烧瓶，在常压下以分配比10/1进行精密蒸馏，得到了纯化全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)(沸点43～44℃、76.2g、纯度98.2％)。

＜实施例9＞

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成

在具备搅拌机、滴液漏斗及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、159g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至130℃。使参考例3中得到的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐(171.3g、纯成分158.8g、0.459mol)溶解于二乙二醇二甲醚(238.2g)，进一步用3小时将其从滴液漏斗滴加，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜比较例2＞

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成

在具备搅拌机及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入参考例3中制备的全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐(171.3g、纯成分158.8g、0.459mol)及二乙二醇二甲醚(238.2g)。在30kPa的减压下，一边搅拌一边缓慢地加热至130℃，进行了4小时的反应。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

＜实施例10～15＞

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的合成

将非质子性溶剂A、非质子性溶剂B、及反应条件分别设为表1所示的溶剂、条件，除此以外，通过与实施例9同样的方法实施反应。通过使用三氟甲苯作为内标物质的

[表1]

全氟(2，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-基)羧酸钾盐：PPDD

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)：PMMD

2-氢-全氟(2，4-二甲基-1，3-二氧戊环)：PDHD

<实施例16>

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的合成

在具备搅拌机及蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入参考例4中得到的全氟(2，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐水溶液259.72g(146.74g、0.445mol)及二乙二醇二甲醚(300g)，在油浴上以60℃加热，一边以13kPa～1kPa的压力逐步提高减压度，一边使含有水分与二乙二醇二甲醚共沸蒸馏除去，得到了全氟(2，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐的二乙二醇二甲醚溶液320.60g(目标物含量145.88g、0.442mol)。接下来，在具备搅拌机、滴液漏斗及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、146g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至135℃后，用3小时向其中滴加上述的全氟(2，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-基)羧酸钠盐的二乙二醇二甲醚溶液(320.6g)，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

<实施例17>

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的合成

在具备搅拌机及蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入参考例5中得到的双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐水溶液241.32g(137.43g、0.215mol)及二乙二醇二甲醚(300g)，在油浴上加热至60℃，一边以13kPa～1kPa的压力逐步提高减压度，一边使含有水分与二乙二醇二甲醚共沸蒸馏除去，得到了双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐的二乙二醇二甲醚溶液382.41g(目标物含量136.20g、0.213mol)。

接下来，在具备搅拌机、滴液漏斗及带冷的收集器(-20℃及-78℃这两段)的蒸馏装置的玻璃制1L的三颈圆底烧瓶中加入液体石蜡(富士膜和光纯药制、初馏点300℃、136g)，在30kPa的减压下一边搅拌一边加热至140℃后，用3小时向其中滴加上述的双[全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)羧酸]镁盐的二乙二醇二甲醚溶液(382.4g)，进一步在相同减压下及相同温度下保持1小时。反应结束后，使用三氟甲苯作为内标物质，通过

在实施例8～17中，可以通过在容易以工业规模实施的液相系统中的脱碳酸反应得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。根据实施例8～17与比较例2的对比可以确认，在实施例8～17中，以与进行了固相系统中的脱碳酸反应的比较例2同等以上的收率得到全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)；并且可以将作为副产物的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)的生成抑制为与比较例2同等以下。

通过以上说明的各种方式，可以实现全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的工业规模上的实施。如此得到的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)可以用作有望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂的聚[(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料。

本申请主张在2018年11月6日提出申请的日本特愿2018-208937号及在2018年11月6日提出申请的的日本特愿2018-208938号的优选权，在此特别引用其全部记载作为公开内容。