纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物

摘要

本发明提供纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物。本发明提供FRP成型用材料及其制造方法，该FRP成型用材料具有良好的处理性、长贮存稳定性、也可进行复杂形状的赋形的高成型性，同时与以往相比能够大幅地缩短成型时间，进而成型物具有优异的耐热性、机械强度和再循环性。本发明涉及纤维增强塑料成型用材料，其特征在于，在基体树脂中包含在160～220℃的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下的常温固态的苯氧基树脂作为必要成分，根据所需配合环氧树脂和交联剂，使基体树脂为平均粒径(d50)是10～150μm的微粉末，采用粉体涂装使基体树脂附着于增强纤维基材以致树脂比例成为20～50％。

说明书

本申请是申请号为201680017962.5、申请日为2016年3月22日、发明名称为“纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物。

背景技术

作为玻璃纤维、碳纤维等纤维与塑料的复合材料的纤维增强塑料(FRP)材料是有效利用轻质且高强度、高刚性的特征而在网球拍、自行车、钓鱼竿等体育·休闲用品中自以往已使用的材料。近年来，纤维增强塑料材料的用途越来越扩大，如从笔记本PC、平板这样的电子设备类的壳体到产业用机器人等的胳臂、建筑结构物的补强材料那样已从民生设备逐步发展到产业设备。

进而，由于近来的原油价格的高涨、世界的环保意识的增强，强烈要求节能化、节省资源化，特别是使用化石燃料的汽车、航空设备等运输设备在积极地进行着低耗油量化。就运输设备的低耗油量化而言，车体的轻质化产生的效果非常大，因此在这些用途中逐渐替代金属材料而使用采用了碳纤维的FRP。

FRP材料通过使液体的基体树脂浸渍于增强纤维基材、使其固化而制作，作为浸渍于增强纤维基材的液体的树脂，由于树脂向纤维基材的浸渍的容易性，主要使用了环氧树脂等热固化性树脂。但是，使用热固化性树脂作为基体树脂的情况下，一般必须将固化剂并用，因此这样的混合物的贮存负荷大，另一方面，由于固化时间长，因此生产率低，除此以外，也不存在金属材料这样的再循环性成为了问题，强烈需要其改善。作为FRP成型用材料，将热固化性树脂与固化剂一起用溶剂溶解、浸渍于增强纤维基材后停留在加热半固化(B阶)的状态的预浸料已通用，但预浸料存在着上述的课题。

因此，在专利文献1中提出了：将软化点(Ts)为50℃以上并且采用锥板型粘度计得到的150℃的熔融粘度为500mPa·s以下的固态环氧树脂、其他双酚型固态环氧树脂、四羧酸二酐和固化促进剂进行熔融混炼而得到了环氧树脂组合物后，将其粉碎而制成粉体，将该粉体涂布于增强纤维基材后，加热熔融而制成FRP成型用预浸料。但是，该方法必须将二种不同的固态环氧树脂并用作为成为基体树脂的环氧树脂，并且使用了固化剂，因此如实施例中看到那样即使使用固化促进剂，固化时间也长达1小时，基体树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)也为150℃以下，因此耐热性也不充分。另外，对于使用了低分子量体的环氧树脂单体的固化反应而言，由粘度低引起的毛刺、液体垂挂、进而反应点(官能团)多，因此固化反应引起的固化收缩、变形等成型不良也有时成为问题，由于成型不如热塑性树脂那样简单，因此认为不适合电子设备这样的复杂的形状的壳体的成型加工。

另一方面，也考虑了通过代替热固化性树脂而将不需要固化反应的热塑性树脂用于基体树脂来解决课题的方法。例如专利文献2中提出了采用使低分子量的末端氨基、羧基减少的聚酰胺树脂在粉体的状态下与增强基材接触等方法使其浸渍而成的纤维增强塑料材料的预浸料。但是，使用的聚酰胺树脂为低分子量，因此FRP的机械物性略低，成型温度为290℃这样的高温，因此升温和降温需要时间，不适合生产率良好地制造FRP成型物。

另外，在专利文献3中公开了具有高成型性的高耐热性的新型苯氧基树脂，记载了采用热熔法或溶剂法浸渍于增强纤维基材，能够制作FRP成型用预浸料。但是，该方法需要特殊的含有稠环结构的苯氧基树脂，该苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)最高也就150℃左右，因此不足以在汽车等中的严酷的环境下使用的构件中应用，另外应用于车体时也不耐受烧结涂装时的温度，因此另外需要底漆处理等，多余地需要制造工艺的工序。另外，就热熔法而言，一般如果浸渍的树脂的分子量大则困难。由于该苯氧基树脂的分子量为约30,000～70,000，因此认为热熔法的应用困难，除此以外，对于溶剂法而言，为了提高浸渍性，大量地使用溶剂，因此得到的预浸料存在如下缺点：由于残留溶剂，粘性强，在作业性上存在困难。进而，对于使用了苯氧基树脂的预浸料的实施例、比较例完全没有公开。

如以上所述，作为FRP成型用材料，需要在比较低的温度下熔融、可大幅缩短成型时间的材料(高成型性·高生产率)，另一方面，需要可进行笔记本PC、液晶平板的壳体这样的复杂的形状的赋形，得到的FRP成型物具有优异的特性(高韧性·高耐热性·长寿命)。

因此，现在正在考虑通过利用了成型加工时的热的交联反应使低Tg的热塑性树脂高Tg化的方法。例如专利文献4中公开了通过在作为热塑性树脂的苯氧基树脂中加入交联剂并加热从而能够引起交联反应而使耐热性提高的苯氧基树脂组合物，记载了在光学部件的制造中能够在某些部件的成型加工中使用。但是，该材料也由于对于用于提高Tg的交联反应、就成型加工时的热经历而言不足，因此另外需要30～60分钟的热处理，同时在进行成型的前阶段的材料的混炼中与存在于内部的交联剂的反应进行而容易凝胶化，因此存在如何使其浸渍于增强纤维基材这样的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-232915号公报

专利文献2：日本特表2012-503693号公报

专利文献3：日本特开2010-126694号公报

专利文献4：WO2014-157132号

发明内容

本发明的目的在于提供FRP成型用材料及其制造方法，该FRP成型用材料的贮存稳定性优异，具有采用热压的成型加工时间与以往相比可大幅地缩短的高成型加工性。

本发明人为了解决该课题进行了锐意研究，结果发现：通过使用作为成型性好的热塑性树脂的苯氧基树脂作为基体树脂的必要成分，使用利用静电场的粉体涂装法等使该基体树脂微粉末附着于纤维增强基材，制成FRP成型用材料，从而生产率高、低成本地得到具有高的耐热性、机械强度的FRP成型体，完成了本发明。

本发明涉及纤维增强塑料成型用材料，其特征在于，在基体树脂中包含全部树脂成分的50wt％以上的在160～220℃的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下的常温固态的苯氧基树脂，该基体树脂的平均粒径(d50)为10～150μm，采用粉体涂装法使该基体树脂的微粉末附着于增强纤维基材，基体树脂比例为20～50wt％。

上述苯氧基树脂优选具有以下的特性的任一个以上。

1)质均分子量Mw为20,000～100,000，

2)羟基当量为50～750g/eq，

3)玻璃化转变温度Tg为65～160℃，

4)平均粒径(d50)为10～150μm。

作为上述增强纤维基材，可列举出选自碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的1种或2种以上的纤维或包含其的产物。

本发明的另一方式涉及上述的纤维增强塑料成型用材料，其中，在基体树脂中包含苯氧基树脂、环氧树脂和交联剂作为必要成分，相对于苯氧基树脂100重量份，配合9～85重量份的环氧树脂，上述基体树脂和苯氧基树脂这两者为在160～220℃的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下的常温固态的基体树脂。

作为交联剂(C)，有酸酐，相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔，优选以酸酐基成为0.5～1.3摩尔的范围的方式配合酸酐。

优选苯氧基树脂(A)与环氧树脂(B)的粉末的平均粒径(d50)分别为10～150μm，并且为交联剂(C)的粉末的平均粒径(d50)的1～2倍。

本发明的另一方式涉及纤维增强塑料成型用材料的制造方法，其特征在于，其为纤维增强塑料成型体用材料的制造方法，准备基体树脂，该基体树脂包含全部树脂成分的50wt％以上的在160～220℃的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下的常温固态的苯氧基树脂，将该基体树脂粉碎至平均粒径(d50)10～150μm后，采用粉体涂装法使该微粉末附着于增强纤维基材，使基体树脂比例为20～50wt％。

本发明的另一方式涉及纤维增强塑料成型用材料的制造方法，其特征在于，作为原料基体树脂，准备如下的常温固态的基体树脂：包含苯氧基树脂、环氧树脂和交联剂作为必要成分，相对于苯氧基树脂100重量份，包含9～85重量份的环氧树脂，160℃～220℃的温度范围的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下；将其粉碎至平均粒径(d50)10～150μm后，采用粉体涂装法使得到的基体树脂的微粉末附着于增强纤维基材，使基体树脂比例成为20～50wt％的范围。

作为上述粉体涂装法，利用了静电场的粉体涂装法适合。

本发明的另一方式涉及苯氧基树脂粉末，其特征在于，其为用于制造上述的纤维增强塑料成型用材料的苯氧基树脂粉末，在160～220℃的温度区域的任一温度下熔融粘度为3000Pa·s以下，并且平均粒径(d50)为10～150μm。

本发明的另一方式涉及纤维增强塑料成型物，其特征在于，对上述的纤维增强塑料成型用材料加热、加压使其成型或固化而成。

上述纤维增强塑料成型物中的基体树脂为交联固化树脂，其玻璃化转变温度能够为160℃以上。另外，纤维增强塑料成型物中的基体树脂能够为热塑性树脂。

以下示出本发明的其他优选的方式。

纤维增强塑料成型用中间基材，其特征在于，作为基体树脂，以250℃下的熔融粘度为1000Pa·s以下的常温固态的苯氧基树脂作为必要成分，通过粉体涂装使平均粒径(D50)10～150μm的苯氧基树脂微粉末附着于增强纤维基材以致树脂比例(RC)成为20～50％。

上述的苯氧基树脂的质均分子量(Mw)为20,000～100,000、羟基当量(g/eq)为50～750、或者玻璃化转变温度(Tg)为70℃～160℃以下为宜。

纤维增强塑料成型用中间基材的制造方法，其特征在于，准备250℃下的熔融粘度为1000Pa·s以下的常温固态的苯氧基树脂作为原料基体树脂，将苯氧基树脂粉碎至平均粒径(D50)10～150μm后，通过粉体涂装使得到的苯氧基树脂的微粉末附着于增强纤维基材，使树脂比例(RC)成为20～50％。

纤维增强塑料成型物，其特征在于，通过加热且加压将上述的纤维增强塑料成型用中间基材成型而成。

纤维增强塑料成型用中间基材，其特征在于，含有常温固态的基体树脂组合物，该常温固态的基体树脂组合物以苯氧基树脂(A)、环氧树脂(B)和交联剂(C)作为必要成分，相对于苯氧基树脂(A)100重量份，配合9～85重量份的环氧树脂(B)，160℃下的熔融粘度为2000Pa·s以下，通过粉体涂装使该基体树脂组合物的微粉末附着于增强纤维基材，使基体树脂组合物的比例(RC)成为20～50％的范围。

上述的纤维增强塑料成型用中间基材优选为经交联或固化的基体树脂组合物的交联固化物的玻璃化转变温度(Tg)显示160℃以上的中间基材，在上述的基体树脂组合物中，优选苯氧基树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为65℃～100℃以下，优选交联剂(C)为酸酐，相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔，以酸酐基的量成为0.5～1.3摩尔的范围进行配合，优选苯氧基树脂(A)与环氧树脂(B)的粉末的平均粒径(D50)为10～150μm，是交联剂(C)的粉末的平均粒径的1～1.5倍，优选通过利用了静电场的粉体涂装进行向增强纤维基材的基体树脂组合物粉末的附着，增强纤维基材优选从碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中选择。

纤维增强塑料成型用中间基材的制造方法，其特征在于，其为上述的纤维增强塑料成型用中间基材的制造方法，将苯氧基树脂(A)、环氧树脂(B)和交联剂(C)分别粉碎后配合，通过粉体涂装使160℃下的熔融粘度为2000Pa·s以下的常温固态的基体树脂组合物的微粉末附着于增强纤维基材，使基体树脂组合物的比例(RC)成为20～50％的范围。

公开了纤维增强塑料成型物，其特征在于，通过加热且加压使上述的纤维增强塑料成型用中间基材成型而成。这样的纤维增强塑料成型物的特征在于，基体树脂组合物的交联固化物的玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上。

发明的效果

本发明的纤维增强塑料成型用材料使用热塑性的苯氧基树脂作为基体树脂，且能够与以往的使用了热固化性树脂的预浸料同样地简便地处置，同时与预浸料相比常温下的贮存稳定性优异，并且能够有利地得到无粘性的纤维增强塑料成型物。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

就本发明的纤维增强塑料成型用材料而言，作为基体树脂，以常温下为固态的苯氧基树脂作为必要成分。本发明的FRP成型用中间基材由于在基体树脂中使用了作为热塑性树脂的苯氧基树脂，因此采用加热加压的加压成型容易，大幅地提高生产率成为可能。

基体树脂可以是苯氧基树脂单独，也可以除了苯氧基树脂以外还配合了环氧树脂和交联剂等。但是，不希望配合溶剂。将基体树脂微粉末化，采用粉体涂装法、优选地利用了静电场的粉体涂装法(静电涂装法)附着于增强纤维基材。由于将作为基体树脂的常温固态苯氧基树脂等微粉碎，采用静电涂装法附着于增强纤维基材，因此即使熔融粘度比较高，基体树脂的微粉末也利用成型时的热而熔融，基体树脂遍及到纤维基材的内部，因此得到良好的物性的成型物。

作为基体树脂的必要成分使用的苯氧基树脂在常温下为固态，并且在160～220℃的温度区域的任一温度下显示3,000Pa·s以下的熔融粘度。熔融粘度优选为30～2,900Pa·s，更优选为100～2,800Pa·s。本发明中，采用静电粉体涂装使常温下为固态的苯氧基树脂均匀地附着于增强纤维基材。如果在160～220℃的温度区域的所有温度下熔融粘度都超过3,000Pa·s，则成型加工时的苯氧基树脂的流动性变差，因此附着于表面的微粉末的苯氧基树脂没有充分地遍及到纤维基材内，成为空隙的原因，成型物的机械物性降低。

作为基体树脂，由苯氧基树脂等热塑性树脂构成的情况下，随着温度升高，粘度减小，但在包含环氧树脂、交联剂的情况下有时发生交联或固化反应，在升温途中粘度上升。因此，基体树脂的160～220℃下的粘度也为在实施例中所示的条件下升温时的最低粘度。

其中，160～220℃的温度区域是进行成型加压的温度，如果在该温度范围的任一温度下成型用材料的基体树脂的熔融粘度为3,000Pa·s以下，则得到具有良好的机械物性的FRP成型物。即，只要在该温度区域的任一温度下基体树脂的熔融粘度为3,000Pa·s以下，则在该温度区域的一部分中熔融粘度可超过3,000Pa·s。再有，基体树脂为苯氧基树脂单独系的情况下(不含后述的环氧树脂、交联剂的情况下)，熔融粘度随着温度上升而持续降低，因此220℃下的熔融温度成为最低的熔融粘度。

将包含本发明的苯氧基树脂作为必要成分的FRP成型用材料加热加压成型而得到的FRP成型体作为在各种用途中的应用材料使用后，即使在需要处置的情况下，在尚未交联固化的情况下也可以不用废弃地采用热或溶剂区分为增强纤维和基体树脂，进行再循环。

苯氧基树脂为由2元酚化合物与表卤醇的缩合反应或者2元酚化合物与2官能环氧树脂的加聚反应得到的热塑性树脂，能够在溶液中或无溶剂下采用以往公知的方法得到。平均分子量用质均分子量(Mw)表示，通常为10,000～200,000，优选为20,000～100,000，更优选为30,000～80,000。如果Mw过低，成型体的强度差，如果过高，容易变得作业性、加工性差。应予说明，Mw表示采用凝胶渗透色谱(GPC)测定、使用标准聚苯乙烯校正曲线换算的值。

另外，苯氧基树脂的羟基当量(g/eq)通常为50～1000，优选为50～750，特别优选为50～500。如果羟基当量过低，则羟基增加，从而吸水率升高，因此担心机械物性降低。如果羟基当量过高，由于羟基少，因此除了与构成增强纤维基材的碳纤维的润湿性降低以外，即使使用交联剂，交联密度也低，因此机械物性没有提高。其中，本说明书中所说的羟基当量意味着仲羟基当量。

苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)为65℃～160℃是适当的，优选为70℃～150℃。如果玻璃化转变温度比65℃低，虽然成型性变得良好，但在粉体的贮存稳定性、预型件的粘性上产生问题。如果比160℃高，熔融粘度也升高，成型性、在纤维中的填充性差，结果需要更高温的加压成型。应予说明，苯氧基树脂的玻璃化转变温度是使用差示扫描热量测定装置、在10℃/分的升温条件下、在20～280℃的范围测定、由二次扫描的峰值求出的数值。

作为苯氧基树脂，只要满足上述的物性，则并无特别限定，可列举出双酚A型苯氧基树脂(例如新日铁住金化学制フェノトートYP-50、YP-50S、YP-55U)、双酚F型苯氧基树脂(例如新日铁住金化学制フェノトートFX-316)、或者双酚A和双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如新日铁住金化学制YP-70)、上述以外的特殊苯氧基树脂(例如新日铁住金化学制フェノトートYPB-43C、FX293等)等，这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。

在基体树脂中能够与苯氧基树脂(A)一起配合环氧树脂(B)。通过配合环氧树脂，能够实现基体树脂的熔融粘度的降低产生的对增强纤维基材的浸渍性的提高、通过基体树脂固化物的交联密度的提高而产生的耐热性。特别地，对于耐热性的提高，可以大幅地超过苯氧基树脂的Tg，向要求更高的耐热性的用途例如汽车材料等的逐步扩展也成为可能。

作为环氧树脂(B)，只要是固态的环氧树脂，就可以在本发明中应用，例如优选2官能性以上的环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制エポトートYD-011、YD-7011、YD-900)、双酚F型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制エポトートYDF-2001)、二苯醚型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制YSLV-80DE)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制YSLV-80XY)、双酚硫化物型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制YSLV-120TE)、氢醌型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制エポトートYDC-1312)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制エポトートYDPN-638)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制エポトートYDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704)、芳烷基萘二酚酚醛清漆型环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制ESN-355)、三苯基甲烷型环氧树脂(例如日本化药株式会社制EPPN-502H)等，但并不限定于这些，另外，可以将这些中的2种以上混合使用。

另外，为了将基体树脂作为粉体保存，对于环氧树脂(B)，更优选地，室温下为固态、熔点为75℃～145℃、160℃下的粘度为1.0Pa·s以下的结晶性环氧树脂为宜。结晶性环氧树脂的熔融粘度低，处理容易，能够使以苯氧基树脂作为必要成分的基体树脂的熔融粘度降低。如果超过1.0Pa·s，基体树脂的对增强纤维基材的填充性差，得到的纤维增强塑料成型物(FRP成型物)的均质性差。

在基体树脂中，为了提高基体树脂的Tg，能够与苯氧基树脂(A)一起配合交联剂(C)。交联剂(C)在配合环氧树脂(B)的情况下、不配合的情况下都能够配合。

作为交联剂，能够使用具有2个以上与苯氧基树脂具有的OH基反应的官能团的交联剂，优选为酸酐。酸酐由于通过水解而产生2个羧基，因此理解为具有2个上述官能团。

再有，作为交联剂，只要具有2个以上与苯氧基树脂的仲羟基具有反应性的官能团，则都能够使用，酸酐通过与苯氧基树脂的仲羟基形成酯键，从而使苯氧基树脂三维交联。因此，由于通过水解反应能够解交联，因此对FRP成型物给予再循环性。即，即使在交联固化的情况下，只要固化剂为酸酐系，由于在基体树脂的固化中利用了苯氧基树脂(A)与交联剂(C)的酯键，因此通过利用水解反应，从而将FRP成型物区分为增强纤维和基体树脂，也可以没有废弃地进行再循环。

作为交联剂的酸酐只要在常温下为固态、无升华性，则并无特别限定，可列举出偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、或者四氢邻苯二甲酸酐等，这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。从成型物的耐热性赋予、反应性的方面出发，优选具有2个以上与苯氧基树脂的仲羟基反应的酸酐的具有芳香环的酸酐，特别地，如均苯四甲酸酐这样具有2个酸酐基的芳香族化合物对于偏苯三酸酐与羟基相比交联密度提高，耐热性提高，因此更优选。再有，酸酐基与仲羟基反应，但由于COOH基的反应性弱，因此为了只通过苯氧基树脂与酸酐就充分地产生交联，使用具有2个酸酐基的酸酐化合物。

交联剂通过酸酐的酸酐基与苯氧基树脂中的仲羟基的酯化反应形成三维化交联结构，因此基体树脂的Tg提高。

存在环氧树脂(B)的情况下，就苯氧基树脂(A)、环氧树脂(B)和交联剂(C)的反应而言，通过苯氧基树脂(A)中的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应、进而由该酯化反应生成的羧基与环氧树脂(B)的环氧基的反应使其交联、固化。通过苯氧基树脂(A)与交联剂(C)的反应能够得到苯氧基树脂交联体，通过环氧树脂(B)的共存，酸酐基与苯氧基树脂的羟基反应而产生的羧基与环氧树脂的环氧基结合，产生交联反应的促进、交联密度的提高，除此之外，使基体树脂的熔融粘度降低，提高对增强纤维基材的浸渍性。由此，成为为了得到机械强度的提高等优异的FRP成型物而优选的FRP成型用材料。再有，本发明中，虽然使环氧树脂(B)共存，但以作为热塑性树脂的苯氧基树脂(A)作为主成分，认为其仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应优先。即，作为交联剂(C)使用的酸酐和环氧树脂(B)、苯氧基树脂(A)共存的情况下，首先发生与仲羟基的反应，接下来未反应的交联剂、酸酐基开环生成的羧基与环氧树脂(B)反应，从而实现交联密度的进一步提高。因此，本发明的FRP成型用材料与以作为热固化性树脂的环氧树脂作为主成分的通常的预浸料不同，在成型性良好的同时，即使在没有进行湿度管理的状态下的长期室温保管后也维持成型性、FRP成型物的物性，贮存稳定性优异。

基体树脂包含超过50wt％的上述苯氧基树脂作为树脂成分。优选包含55wt％以上。其中，树脂成分包含热塑性树脂、环氧树脂这样的热固化性树脂，但不含交联剂等非树脂成分。基体树脂除了树脂成分以外，包含交联剂，不含增强纤维基材。

对于环氧树脂(B)存在时的基体树脂，就苯氧基树脂(A)、环氧树脂(B)的配合量而言，相对于苯氧基树脂(A)100重量份，配合环氧树脂(B)以致成为9～85重量份。环氧树脂(B)的配合量优选为9～83重量份，更优选为10～80重量份。如果环氧树脂(B)的配合量超过85重量份，则环氧树脂的固化需要时间，因此难以用短时间获得脱模所需的强度，除此以外，FRP的再循环性降低。另外，如果环氧树脂(B)的配合量不到9重量份，则无法获得环氧树脂的配合产生的交联密度的提高效果，基体树脂的固化物难以显现出160℃以上的Tg，除此之外，基体树脂的流动性变差，因此对增强纤维基材的浸渍变得困难。

基体树脂即使在包含苯氧基树脂的同时还包含环氧树脂和交联剂的情况下，也需要是：常温下为固态，其熔融粘度在160～220℃的温度区域的任一温度下为3,000Pa·s以下。优选地，其熔融粘度为2,900Pa·s以下，更优选为2,800Pa·s以下。如果熔融粘度超过3,000Pa·s，则采用热压的成型时基体树脂对增强纤维基材的浸渍变得不充分，产生内部空隙等缺陷，除此之外，在成型物的基体树脂的物性上也产生波动，因此FRP成型体的机械物性降低。

基体树脂在不是苯氧基树脂单独系而是这样的交联系中，随着温度上升熔融粘度下降后，由于交联反应的开始，熔融粘度急剧地上升。因此，通常在作为成型温度的160～220℃的温度区域中，交联反应开始前的最低熔融粘度只要为3,000Pa·s以下即可。无论是苯氧基树脂单独系还是交联系，只要如上述那样在160～220℃的温度范围的任一温度下基体树脂的熔融粘度为3,000Pa·s以下，就能够得到所期望的FRP成型体。不过，在与苯氧基树脂一起含有环氧树脂、交联剂的基体树脂(苯氧基树脂交联系)中，即使苯氧基树脂单独的熔融粘度在160～220℃的温度范围的任一温度下为3,000Pa·s以下，由于交联剂的配合情况，交联反应在早期开始，有时作为基体树脂的熔融粘度在上述温度区域中都超过3,000Pa·s。因此，在基体树脂为苯氧基树脂交联系的情况下，不是苯氧基树脂的熔融粘度而是基体树脂的熔融粘度需要在上述温度区域的任一温度下为3,000Pa·s以下。

根据苯氧基树脂的种类，熔融粘度成为3,000Pa·s以下的温度略有变动，但只要至少在作为成型温度的160～220℃的温度区域的任一温度下熔融粘度为3,000Pa·s以下，就可以进行FRP成型。再有，即使成型温度为更高温，例如250℃，也能够成型，但是特别是在苯氧基树脂交联系的基体树脂中容易成为由于交联反应而超过3,000Pa·s的状态。

就交联剂(C)的配合量而言，通常，相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔，为酸酐基0.5～1.3摩尔的范围的量，优选为0.7～1.3摩尔的范围的量，更优选为1.1～1.3摩尔的范围。如果酸酐基的量过少，则交联密度低，因此机械物性、耐热性差，如果过多，则未反应的酸酐、羧基对固化特性、交联密度产生不良影响。

因此，优选根据交联剂(C)的配合量来调整环氧树脂(B)的配合量。具体地，为了利用环氧树脂(B)使由苯氧基树脂的仲羟基与交联剂的酸酐基的反应产生的羧基反应，用与交联剂(C)的当量比表示，可使环氧树脂(B)的配合量成为0.5～1.2的范围内。更优选地，交联剂与环氧树脂的当量比为0.7～1.0摩尔。

如果在包含苯氧基树脂和环氧树脂的树脂组合物中配合交联剂(C)，则能够得到交联苯氧基树脂成型物，但为了确实地进行交联反应，可进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。促进剂只要常温下为固态、无升华性，则并无特别限定，例如可列举出三亚乙基二胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦类、四苯基鏻四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。这些促进剂可单独地使用，也可将2种以上并用。就本发明的FRP成型用材料而言，从使用采用静电场的粉体涂装使基体树脂微粉末附着于纤维基材出发，优选使用催化剂活性温度为130℃以上的常温下为固态的咪唑系的潜伏性催化剂作为促进剂。

使用固化促进剂(D)的情况下，就(D)的配合量而言，相对于苯氧基树脂(A)、环氧树脂(B)和交联剂(C)的合计量100重量份，使其为0.1～5重量份。对于其他添加剂，以成为不损害基体树脂物粉末的向纤维基材的附着、成型物的特性的范围内的方式适当地调整而添加。

在本发明的FRP成型用材料中，优选含有阻燃剂和阻燃助剂。阻燃剂只要常温下为固态、无升华性即可，例如可列举出氢氧化钙这样的无机系阻燃剂、磷酸铵类、磷酸酯化合物这样的有机系和无机系的磷系阻燃剂、三嗪化合物等含氮系阻燃剂、溴化苯氧基树脂等含溴系阻燃剂等。

其中，溴化苯氧基树脂、含有磷的苯氧基树脂由于可作为阻燃剂兼基体树脂使用，因此能够优选地使用。

对于阻燃剂(和阻燃助剂)的配合量，根据阻燃剂的种类、所期望的阻燃性的程度适当地选择，相对于基体树脂100重量份，优选在大致0.01～50重量份的范围内、在不损害基体树脂的附着性、FRP成型物的物性的程度上进行配合。

进而，在本发明的FRP成型用材料中，在不损害基体树脂粉末的对于纤维基材的良好的附着性、成型后的FRP成型物的物性的范围内，也能够配合苯氧基树脂以外的热塑性树脂粉末例如聚偏氯乙烯树脂、天然橡胶、合成橡胶等的粉末、各种的无机填料、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、防紫外线剂等其他添加物。

本发明的FRP成型用材料通过使以上述的苯氧基树脂作为必要成分的基体树脂成为规定的微粉末，使该基体树脂微粉末附着于增强纤维基材而得到。

以苯氧基树脂作为必要成分的基体树脂的微粉末化优选使用低温干燥粉碎机(Centridry Mill)等粉碎混合机，但并不限于这些。另外，基体树脂的粉碎时，可将各成分粉碎后混合，也可预先将各成分配合后进行粉碎。这种情况下，以各微粉末成为后述的平均粒径的方式设定粉碎条件为宜。作为这样得到的微粉末，平均粒径为10～150μm，优选为40～100μm，更优选为40～80μm。如果平均粒径超过150μm，在静电场中的粉体涂装中，基体树脂与纤维碰撞时的能量变大，对增强纤维基材的附着率降低。另外，如果为10μm以下，由于伴随气流，粒子飞散，附着效率降低，除此之外，在大气中浮游的树脂微粉末有可能引起作业环境的恶化。在与苯氧基树脂(A)一起将环氧树脂(B)和交联剂(C)并用的基体树脂微粉末的情况下，优选苯氧基树脂(A)微粉末和环氧树脂(B)微粉末的平均粒径为交联剂(C)微粉末的平均粒径的1～2倍。通过使交联剂微粉末的粒径比苯氧基树脂和环氧树脂微粉末的粒径更为微细，从而使交联剂附着至增强纤维基材的内部，同时交联剂在苯氧基树脂粒子和环氧树脂粒子的周围没有遗漏地存在，从而能够确实地进行交联反应。

通过采用粉体涂装法使以苯氧基树脂作为必要成分的基体树脂的微粉末附着于增强纤维基材，从而得到本发明的FRP成型用材料。粉体涂装法有利用了流化床的流动涂装法和利用了静电场的静电涂装法，在本发明中，从对增强纤维基材的附着的均一性出发，优选利用了静电场的静电涂装法，但也能够利用使用了流化床的流动涂装法。

以基体树脂对增强纤维基材的附着量(树脂比例：RC)成为20～50％的方式涂布，优选为25～45％，更优选为25～40％。如果RC超过50％，则FRP的拉伸·弯曲模量等机械物性降低，如果低于10％，则树脂的附着量极端地少，因此向基材内部的基体树脂的浸渍变得不充分，担心热物性、机械物性都降低。

通过加热熔融将经粉体涂装的基体树脂的微粉末固定于增强纤维基材，可在将粉体涂布后进行加热熔合，也可通过对预先加热了的增强纤维基材进行粉体涂装，从而在基体树脂微粉末的向纤维基材的涂布的同时进行熔合。通过该加热熔融使增强纤维基材表面的基体树脂熔融，从而提高与基材的密合性，防止所涂装的树脂粉末的脱落。不过，在得到的FRP成型用材料中基体树脂集中于增强纤维基材的表面，尚未如加热加压成型后的成型体那样遍及至增强纤维基材的内部。再有，粉体涂装后用于使基体树脂熔合的加热时间并无特别限制，通常1～2分钟适合。熔融温度为150～240℃，优选为160～220℃，更优选为180～200℃。如果熔融温度超过上限，则有可能固化反应进行，另外，如果低于下限，则热熔合变得不充分，在FRP成型用材料的处理作业时担心发生基体树脂微粉末的掉粉、脱落等。

再有，本工序是为了使经粉体涂装的基体树脂固定于纤维基材而进行的热处理，如果不进行该热处理，则成型时基体树脂发生掉粉。因此，通过用比加压成型时短得多的时间进行热处理，从而没有使交联剂与树脂反应地通过热熔合将苯氧基树脂、环氧树脂固定于纤维基材。

对于增强纤维基材，优选使用强度高、导热性良好的碳纤维。特别地沥青系的碳纤维不仅为高强度，而且也是高导热性，因此能够将产生的热迅速地扩散，因此更优选。对上述增强纤维基材的形态并无特别限制，例如能够使用一方向材料、平织、斜纹等的布、三维布、短切原丝毡、由数千根以上的长丝组成的丝束、或者无纺布等。这些增强纤维基材能够使用1种，也可将2种以上并用。

另外，在粉体涂装时优选使用经开纤处理的增强纤维基材。通过开纤处理，在粉体涂装及其后的成型加工时，变得更容易进行基体树脂的向增强纤维基材的内部的浸渍，因此能够期待更高的成型物物性。

通过将本发明的FRP成型用材料单独地或者层叠地进行加热并且加压，从而能够简便地制造FRP成型物。另外，在层叠时也能够将铝、不锈钢等的金属箔等在层间、最外层进行层叠。本发明的FRP成型用材料通过采用热压的加压成型，可以同时地进行赋形和基体树脂的交联和固化。

使用了FRP成型用材料的成型只要为加热加压成型，则能够根据目标的FRP成型物的大小、形状，适当地选择高压釜成型、使用了模具的热压成型等各种成型法来实施。作为基体树脂单独地使用苯氧基树脂微粉末的情况下，成型温度例如为160～250℃，优选为180℃～240℃，更优选为180℃～230℃。作为基体树脂与苯氧基树脂微粉末一起将环氧树脂、交联剂的微粉末并用的情况下，成型温度例如为150～240℃，优选为160℃～220℃，更优选为180℃～200℃。如果成型温度超过上限温度，则加以必要以上的过剩的热，因此成型时间(节拍时间)延长，生产率变差，如果低于下限温度，则基体树脂的熔融粘度高，因此对增强纤维基材的基体树脂的浸渍性变差。对于成型时间，通常能够用30～60分钟进行。作为基体树脂与苯氧基树脂微粉末一起将环氧树脂、交联剂的微粉末并用的情况下，即使是10分钟左右的短时间，通过利用了作为主成分的苯氧基树脂(A)的仲羟基的与交联剂(C)的反应，也能够获得可进行脱模的强度。不过，为了使环氧树脂(B)的固化反应完成，例如优选在200～250℃下进行30～60分钟左右后固化。

考虑基体树脂的种类、生产率等来设定制造的FRP成型物的脱模温度。例如，为100～120℃。再有，为了提高作为基体树脂的必要成分的苯氧基树脂的Tg而使用了交联剂的情况下，通过在脱模后另外用各种烘箱在100-200℃下实施后固化，从而能够确实地进行交联，因此优选。

配合了交联剂或者环氧树脂和交联剂的情况下，由于利用了苯氧基树脂的仲羟基的交联反应，与成型前相比，耐热性大幅地上升，得到Tg为160℃以上的成型物。由于基体树脂的固化物的软化点相对于Tg在大致-25℃以内，因此例如在使用了模具的热压成型中，从模具的成型物的脱模温度只要为基体树脂的固化物的Tg-30℃以下的范围即可，优选为固化物的Tg-35℃以下，更优选为Tg-40℃以下。应予说明，如果脱模温度超过上述范围的上限温度，则不能保持赋形，另外，如果脱模温度过低，则冷却所需的时间延长，因此节拍时间延长，生产率降低。

应予说明，软化点表示基体树脂固化物的采用DMA测定的储能模量(E’)衰减的拐点的温度。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。

各种物性的试验和测定方法如以下所述。

粒度(d50)

就基体树脂等的微粉末等的平均粒径而言，采用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(MICROTRAC MT3300EX、日机装社制造)，以体积基准计测定了累计体积成为50％时的粒径。

成型物的玻璃化转变温度(Tg)

从通过将10张FRP成型用材料重叠并进行热压而制作的层叠板，使用金刚石刀制作厚2mm、宽10mm、长10mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(Perkin Elmer公司制造DMA7e)，在5℃/分的升温条件、25～250℃的范围进行测定，将得到的tanδ的极大峰作为玻璃化转变点。

熔融粘度

使用流变仪(Anton Paar公司制造)，将样品尺寸4.3cm

粘性

将用手指触摸FRP成型用材料的表面而没有粘性的情形设为合格，在表中记载为○。

树脂比例(RC：％)

由基体树脂附着前的增强纤维布的重量(W1)和树脂附着后的FRP成型用材料的重量(W2)，使用下式算出。

树脂比例(RC：％)＝(W2-W1)/W2×100

W1：树脂附着前的增强纤维布重量

W2：树脂附着后的FRP成型用材料的重量

机械强度

基于JIS K 7074：1988碳纤维增强塑料的弯曲试验方法测定了得到的FRP层叠板的机械物性。

保存稳定性

将在没有进行特别的温湿度管理的室内保管了3个月的FRP成型用材料在特氟隆(注册商标)片材上重叠10张，用加热至200℃的压机以5MPa加压5分钟，制作层叠板，进行了热物性、机械物性的评价。进行与三个月前制作的层叠板的比较，如果物性的误差为±10％的范围内，则设为合格，在表中记载为○。

树脂浸渍性

将FRP成型用材料在特氟隆片材上重叠10张，用加热至200℃的压机用5MPa加压5分钟，制作层叠板后，使用金刚石刀切出数张10mm见方的细片。对于切出的细片，用#1000以上的耐水研磨纸对切断面研磨后，采用光学显微镜进行观察，确认了空隙的有无。

将良好记为○，将有1～2个空隙记为△，将空隙有许多记为×。

阻燃性试验

按照美国UL标准的UL94中规定的垂直燃烧性试验，对长125mm×宽13mm×厚1mm的试验片进行评价，在表中将具有V-0相当的阻燃性的情形表示为◎，将具有V-1或V-2相当的阻燃性的情形表示为○，将无阻燃性的情形表示为×。

实施例和比较例中使用的材料如以下所述。

苯氧基树脂(A)

(A-1)フェノトートYP-50S(新日铁住金化学株式会社制双酚A型、Mw＝60,000、羟基当量＝284)、Tg＝84℃、200℃下的熔融粘度＝400Pa·s

(A-2)フェノトートYP-70(新日铁住金化学株式会社制双酚A/双酚F的共聚型苯氧基树脂、Mw＝55,000、羟基当量＝270)、Tg＝70℃、200℃下的熔融粘度＝140Pa·s

(A-3)フェノトートYPB-43C(新日铁住金化学株式会社制溴化苯氧基树脂、Mw＝60，000、羟基当量＝600)、Tg＝149℃、220℃下的熔融粘度＝2,000Pa·s

环氧树脂(B)

(B-1)：YSLV-80XY(新日铁住金化学株式会社制四甲基双酚F型、环氧当量＝192、熔点＝72℃)

交联剂(C)

(C-1)：均苯四甲酸酐(酸酐当量＝109、熔点＝283-286℃)

实施例1

将苯氧基树脂(A-1)粉碎、分级，使用平均粒径d50为100μm的粉体对由碳纤维(东邦テナックス社制造、STANDARD Modulus type HTS40 3K)构成的经开纤处理的平织的增强纤维基材，在静电场中、电荷70kV、吹附空气压0.32MPa的条件下进行粉体涂装，然后，用烘箱在200℃下加热熔融2分钟，使树脂热熔合，得到了FRP成型用材料。对于得到的FRP成型用材料，测定了各种的物性。

然后，将得到的FRP成型用材料在特氟隆片材上重叠10张，用加热至200℃的压机以5MPa加压5分钟，制作层叠板，进行了机械物性的评价。将它们的结果示于表1中。

实施例2、3

将苯氧基树脂(A-1)或(A-2)分别粉碎、分级，制作d50成为50～80μm的粉体，与上述同样地得到FRP成型用材料，同样地制作层叠板，进行了机械物性的评价。将它们的结果示于表1中。

比较例1

将苯氧基树脂(A-1)溶解于甲乙酮，涂布于带有脱模剂的PET膜后，在烘箱中使溶剂挥发而剥离，形成膜。接下来，将该苯氧基树脂(A-1)膜与由碳纤维(东邦テナックス社制造、STANDARD Modulus type HTS40 3K)构成的经开纤处理的平织的增强纤维基材交替地层叠，重叠10张，用加热至200℃的压机以5MPa加压5分钟，制作层叠板，进行了机械物性。将它们的结果示于表1中。再有，就RC而言，调整苯氧基树脂膜的厚度以使其与实施例1相同。

比较例2

作为基体树脂粉末，使用6-尼龙树脂粉末(NYLOTEX200、Tg＝200℃、220℃下的熔融粘度＝220Pa·s)，使加压温度为230℃，除此以外，与实施例1～3同样地得到FRP成型用材料，制作层叠板，进行了各种评价。将结果示于表1中。

[表1]

*悬垂性的注释

悬垂性是指FRP成型用材料的形状可追随性，并基于在23℃和50％RH环境下调节24hr的FRP成型用材料的弯曲性能评价。

其评价标准如下所示。

○：FRP成型用材料柔软且易弯曲，因此即使在成型为具有带有大的曲率的复杂形状的成型体时，也不会导致附着的基体树脂剥离或增强纤维断裂。

×：FRP成型用材料不易弯曲，因此在成型为具有带有大的曲率的复杂形状的成型体时，导致基体树脂剥离或增强纤维断裂。

实施例4、5

将苯氧基树脂(A-1)、(A-3)分别粉碎、分级，制作了平均粒径d50成为80～100μm的粉体。将它们以表2中所示的比例(质量份)干混后，与实施例1～3同样地得到FRP成型用材料，使加压温度为220℃，制作层叠板，进行了包含阻燃性试验的各种评价。将结果示于表2中。

[表2]

*悬垂性的注释

悬垂性是指FRP成型用材料的形状可追随性，并基于在23℃和50％RH环境下调节24hr的FRP成型用材料的弯曲性能评价。

其评价标准如下所示。

○：FRP成型用材料柔软且易弯曲，因此即使在成型为具有带有大的曲率的复杂形状的成型体时，也不会导致附着的基体树脂剥离或增强纤维断裂。

×：FRP成型用材料不易弯曲，因此在成型为具有带有大的曲率的复杂形状的成型体时，导致基体树脂剥离或增强纤维断裂。

由表1、2中得到的结果可知，采用粉体涂装法使以本发明的苯氧基树脂作为必要成分的基体树脂附着于作为增强纤维基材的碳纤维而制作的FRP成型用材料具有良好的处理性，即使是复杂的形状也可成型。另外，使用这样的FRP成型用材料成型的FRP对于作为便携电子设备类的壳体的使用具有充分的机械物性。

实施例6

将作为苯氧基树脂(A)的(A-1)、作为环氧树脂(B)的(B-1)、作为交联剂(C)的(C-1)分别粉碎、分级而制成平均粒径D50为100μm的粉体，将所得产物按表3中所示的比例(重量份)进行干混，对由碳纤维(东邦テナックス社制造、STANDARD Modulus type HTS40 3K)构成的经开纤处理的平织的增强纤维基材，在静电场中、电荷70kV、吹附空气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在180℃下加热熔融2分钟，使树脂热熔合，得到了FRP成型用材料。得到的FRP成型用材料的树脂比例(RC)为27％。

对上述得到的FRP成型用材料进行了粘性的评价后，在特氟隆片材上重叠10张，用加热至200℃的压机以5MPa加压10分钟，得到了FRP层叠板。然后，用烘箱进行2小时后固化，进行了机械物性的评价。

将它们的结果示于表3中。

实施例7～13

除了作为苯氧基树脂(A)分别使用了以使平均粒径D50成为80μm的方式粉碎·分级而成的苯氧基树脂(A-1)、(A-2)粉末以外，与实施例6同样地制作FRP成型用材料和FRP层叠板，进行了评价。将它们的结果示于表3中。

[表3]

比较例3

对于基体树脂向增强纤维基材的涂布，不是采用粉体涂装法(静电涂装法)，而是采用使用了将与实施例6相同配合的基体树脂粉末溶解于甲乙酮(MEK)而成的溶液(固态成分浓度10％)的溶剂法进行，通过在160℃的干燥炉中干燥1分钟，从而制作了FRP成型用材料，除此以外，全部同样地制作FRP层叠板，进行了各种评价。将结果示于表4中。

实施例14～16

在作为苯氧基树脂(A)的以平均粒径d50成为80μm的方式粉碎·分级而成的苯氧基树脂(A-1)粉末中，将作为环氧树脂(B)的(B-1)、作为交联剂(C)的(C-1)分别粉碎·分级而成的粉末以表4中所示的配合(重量份)进行干混，与实施例6同样地制作FRP成型用材料和FRP层叠板，进行了评价。将它们的结果示于表4中。

[表4]

实施例17、18

作为苯氧基树脂(A)，使用以平均粒径D50成为80μm的方式粉碎·分级而成的苯氧基树脂(A-1)和(A-3)粉末，将作为环氧树脂(B)的(B-1)、作为交联剂(C)的(C-1)分别粉碎·分级而成的粉末以表5中所示的配合(重量份)和摩尔比进行干混，与实施例6同样地制作FRP成型用材料和FRP层叠板，进行了包含阻燃性试验的各种评价。将它们的结果示于表5中。

[表5]

由表3～5中得到的结果可知，通过采用粉体涂装使以苯氧基树脂(A)、环氧树脂(B)和交联剂(C)作为必要成分的基体树脂的微粉末附着于增强纤维基材，FRP成型用材料由于无粘性，因此具有良好的处理性，贮存稳定性也良好，除此之外，成型物也兼具160℃以上的优异的耐热性。进而，本实施例的FRP成型用材料由于具有悬垂性，因此也可进行复杂的形状的成型物的加工，根据基体树脂的配方，能够得到除了高的耐热性和机械物性以外也具有阻燃性的FRP成型物，因此作为从电子壳体到汽车材料都可应用的FRP成型用材料非常优异。

产业上的可利用性

本发明的纤维增强塑料成型用材料作为纤维增强塑料(FRP)材料能够在汽车、航空设备等运输设备中的车体、笔记本PC、平板这样的电子设备类的壳体至产业用机器人等的胳臂、建筑结构物的补强材料以及体育休闲领域等广阔的领域中利用。