甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法

摘要

本发明提供用于以比以往更高的收率制造甲基丙烯酸的Mo－V系氧化物催化剂。一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，是在通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，上述催化剂包含含有钼的金属氧化物，上述金属氧化物具有满足下述条件(a)和(b)的环状结构。(a)满足下述式(I)的环状结构。(Mo、V和X的摩尔数的合计)：(O的摩尔数)：O＝7：35(I)(式(I)中，Mo、V和O分别表示钼、钒和氧。X表示选自钨、铁、铜、铋等中的至少1种元素)(b)7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧键合而成的环状结构。

说明书

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂和其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。

背景技术

金属氧化物催化剂在烃、羰基化合物、醇等含氧有机物的氧化反应、氨氧化、氧化脱水、CO、不饱和化合物的氢化、脱氢催化剂、固体酸·碱催化剂等中正被实用化(非专利文献1)。

作为金属氧化物催化剂，已知有含有钼和钒的氧化物催化剂(以下，也记载为“Mo－V系氧化物催化剂”)。Mo－V系氧化物催化剂作为在以乙烷、丙烷为代表的低级烷烃的选择氧化、氨氧化中使用的催化剂以及将丙烯醛进行选择氧化而制造丙烯酸的催化剂等正被工业化。相对于含钼杂多酸系催化剂，Mo－V系氧化物催化剂的耐热性优异，因此可期待催化剂寿命长。

作为将Mo－V系氧化物催化剂应用于不饱和醛的选择氧化的例子，可举出以下的例子。将Mo－V系氧化物催化剂应用于丙烯醛和甲基丙烯醛的选择氧化，结果分别显示了“丙烯醛转化率100％、丙烯酸选择率97％”、“甲基丙烯醛转化率57％、甲基丙烯酸选择率19％”(非专利文献2)。将含有钨的Mo－V系氧化物催化剂应用于丙烯醛和甲基丙烯醛的选择氧化，结果分别显示了“丙烯醛转化率95％、丙烯酸选择率90％”、“甲基丙烯醛转化率40％、甲基丙烯酸选择率35％”(非专利文献3)。如此，Mo－V系氧化物适于丙烯醛选择氧化，与此相对，不适于甲基丙烯醛选择氧化。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：诸冈良彦、“催化剂”、1984年、第26卷、第2号、p.76

非专利文献2：Makoto Misono、“Applied Catalysis”、1990年、第64卷、p.1－30

非专利文献3：A.Drocher、D.Ohlig、S.Knoche、N.Gora、M.Heid、N.Menning、T.Petzold、H.Vogel、“Topics in Catalysis”、2016年、第59卷、p.1518－1532

发明内容

如上所述，Mo－V系氧化物催化剂与含钼杂多酸系催化剂相比，耐热性优异，但甲基丙烯酸收率不充分。

本发明的目的在于提供用于以比以往更高的收率制造甲基丙烯酸的含钼氧化物催化剂和其制造方法、以及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。

本发明人等鉴于上述课题，对能够适用于甲基丙烯醛的氧化的含钼氧化物催化剂进行了深入研究，结果发现通过使用包含含有特定的环状结构的金属氧化物的催化剂，能够以比以往更高的收率制造甲基丙烯酸，从而完成了本发明。

即，本发明为以下的[1]～[40]和[1’]～[21’]。

[1]一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，是在通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，上述催化剂包含含有钼的金属氧化物，上述金属氧化物具有满足下述条件(a)和(b)的环状结构。

(a)满足下述式(I)的环状结构。

(Mo、V和X的摩尔数的合计)：(O的摩尔数)＝7：35(I)

(式(I)中，Mo、V和O分别表示钼、钒和氧。X表示选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、铜、钴、铑、镍、钯、铂、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素)

(b)7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧键合而成的环状结构。

[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(c)。

(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物。

Mo

(式(II)中，Mo、V、NH

[3]根据[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述式(II)中，0＜c＜0.5。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(d)。

(d)将上述金属氧化物的质量设为M1，将上述金属氧化物中含有的非活性成分的质量设为M2时，满足下述式(III)的金属氧化物。

0≤M2/M1＜0.05 (III)

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(e)。

(e)在上述金属氧化物的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱与将上述金属氧化物在2.0容量％以上的甲基丙烯醛气氛下保持60分钟后的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱的差示光谱中，在1557±10cm

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(f)。

(f)通过氮吸附而算出的BET比表面积S为1.5～60m

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(g)。

(g)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

[8]根据[7]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(g1)。

(g1)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

[9]根据[7]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，进一步在2θ＝6.6°±0.3°、7.9°±0.3°、9.0°±0.3°、26.4°±0.3°、26.9°±0.3°、27.2°±0.3°和27.4°±0.3°处显示衍射峰。

[10]根据[7]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，进一步在2θ＝4.7°±0.3°、8.3°±0.3°、25.3°±0.3°、25.7°±0.3°、27.0°±0.3°、27.9°±0.3°和28.3°±0.3°处显示衍射峰。

[11]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造[1]～[10]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括如下工序：

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序，以及

(2)将上述固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

[12]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造[9]或[10]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括如下工序：

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序，

(1b)将上述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理，得到固体成分的工序，以及

(2b)将(1b)中得到的固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序；

上述固体成分是在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中分散处理过的物质。

[13]根据[11]或[12]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述固体成分满足下述条件(h)和(i)。

(h)用电子显微镜观察到的晶体的平均长度为2～50μm的固体成分。

(i)用电子显微镜观察到的晶体的平均长径比为2～30的固体成分。

(其中，平均长径比＝(晶体的平均长度)/(晶体的平均直径))

[14]一种甲基丙烯酸的制造方法，使用[1]～[10]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸。

[15]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[11]～[13]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸。

[16]根据[14]或[15]所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，供给具有下述式(IV)表示的组成的气体作为原料气体。

甲基丙烯醛：氧：水蒸汽：A＝k：l：m：n (IV)

(式(IV)中，A表示氮或氦。k～n表示各气体的摩尔比率，k+l+m+n＝100时，0.5＜k＜8.0，2.0＜l＜20.0，0≤m＜45)

[17]根据[14]～[16]中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(V)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

15＜W/F＜550 (V)

(式(V)中，W表示填充于反应器的上述金属氧化物的质量(g)，F表示每单位时间的甲基丙烯醛的供给量(mol/h))

[18]根据[14]～[17]中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(VI)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

0.00002＜F/(S×W)＜0.008 (VI)

(式(VI)中，S表示通过氮吸附而算出的上述金属氧化物的BET比表面积(m

[19]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过[14]～[18]中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。

[20]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，通过[14]～[18]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。

[21]一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，是在通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，含有满足下述条件(b’)和(c)的金属氧化物。

(b’)含有7个金属－氧八面体(八面结构体)各自键合而成的环状结构的金属氧化物。

(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物。

Mo

(式(II)中，Mo、V、NH

[22]根据[21]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述式(II)中，0＜c＜0.5。

[23]根据[21]或[22]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(d)。

(d)将上述金属氧化物的质量设为M1，将上述金属氧化物中含有的非活性成分的质量设为M2时，满足下述式(III)的金属氧化物。

0≤M2/M1＜0.05 (III)

[24]根据[21]～[23]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(e)。

(e)在上述金属氧化物的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱与将上述金属氧化物在2.0容量％以上的甲基丙烯醛气氛下保持60分钟后的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱的差示光谱中，在1557±10cm

[25]根据[21]～[24]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(f)。

(f)通过氮吸附而算出的BET比表面积S为1.5～60m

[26]根据[21]～[25]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(g)。

(g)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

[27]根据[26]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(g1)。

(g1)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

[28]根据[26]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，进一步在2θ＝6.6°±0.3°、7.9°±0.3°、9.0°±0.3°、26.4°±0.3°、26.9°±0.3°、27.2°±0.3°和27.4°±0.3°处显示衍射峰。

[29]根据[26]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，进一步在2θ＝4.7°±0.3°、8.3°±0.3°、25.3°±0.3°、25.7°±0.3°、27.0°±0.3°、27.9°±0.3°和28.3°±0.3°处显示衍射峰。

[30]一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是在通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，含有满足下述条件(c)和(g1)的金属氧化物。

(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物。

Mo

(式(II)中，Mo、V、NH

(g1)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

[31]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造[21]～[30]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括如下工序：

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序，以及

(2)将上述固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

[32]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造[28]或[29]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括如下工序：

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序，

(1b)将上述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理，得到固体成分的工序，以及

(2b)将(1b)中得到的固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

[33]根据[31]或[32]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述固体成分满足下述条件(h)和(i)。

(h)用电子显微镜观察到的晶体的平均长度为2～50μm的固体成分。

(i)用电子显微镜观察到的晶体的平均长径比为2～30的固体成分。

(其中，平均长径比＝(晶体的平均长度)/(晶体的平均直径))

[34]一种甲基丙烯酸的制造方法，使用[21]～[30]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸。

[35]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[31]～[33]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸。

[36]根据[34]或[35]所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，供给具有下述式(IV)表示的组成的气体作为原料气体。

甲基丙烯醛：氧：水蒸汽：A＝k：l：m：n (IV)

(式(IV)中，A表示氮或氦。k～n表示各气体的摩尔比率，k+l+m+n＝100时，0.5＜k＜8.0，2.0＜l＜20.0，0≤m＜45)

[37]根据[34]～[36]中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(V)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

15＜W/F＜550 (V)

(式(V)中，W表示填充于反应器的上述金属氧化物的质量(g)，F表示每单位时间的甲基丙烯醛的供给量(mol/h))

[38]根据[34]～[37]中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(VI)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

0.00002＜F/(S×W)＜0.008 (VI)

(式(VI)中，S表示通过氮吸附而算出的上述金属氧化物的BET比表面积(m

[39]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过[34]～[38]中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。

[40]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，通过[34]～[38]所述的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。

[1’]一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是在通过甲基丙烯醛的气相接触氧化反应而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，含有满足下述条件(a’)的金属氧化物。

(a’)至少包含钼，且含有金属配位数为6的金属－氧八面体(八面结构体)呈环状键合而成的具有下述式(I)表示的摩尔比率的环状结构。

(Mo、V和X的摩尔数的合计)：(O的摩尔数)＝7：35 (I)

(式(I)中，Mo、V和O分别表示钼、钒和氧。X表示选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、铜、钴、铑、镍、钯、铂、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素)

[2’]根据[1’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(c)。

(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物。

Mo

(式(II)中，Mo、V、NH

[3’]根据[2’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述式(II)中，0＜c＜0.5。

[4’]根据[1’]～[3’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(d)。

(d)将上述金属氧化物的质量设为M1，将上述金属氧化物中含有的非活性成分的质量设为M2时，满足下述式(III)的金属氧化物。

0≤M2/M1＜0.05 (III)

[5’]根据[1’]～[4’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(e)。

(e)在上述金属氧化物的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱与将上述金属氧化物在2.0容量％以上的甲基丙烯醛气氛下保持60分钟后的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱的差示光谱中，在1557±10cm

[6’]根据[1’]～[5’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(f)。

(f)通过氮吸附而算出的BET比表面积S为1.5～60m

[7’]根据[1’]～[6’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述金属氧化物满足下述条件(g)。

(g)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

[8’]根据[7’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰。

[9’]根据[7’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，进一步在2θ＝6.6°±0.3°、7.9°±0.3°、9.0°±0.3°、26.4°±0.3°、26.9°±0.3°、27.2°±0.3°和27.4°±0.3°处显示衍射峰。

[10’]根据[7’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述条件(g)中，进一步在2θ＝4.7°±0.3°、8.3°±0.3°、25.3°±0.3°、25.7°±0.3°、27.0°±0.3°、27.9°±0.3°和28.3°±0.3°处显示衍射峰。

[11’]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是[1’]～[7’]、[9’]和[10’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括下述工序(1)和(2)。

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，得到固体成分的工序。

(2)将上述固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

[12’]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是[8’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括下述工序(1)和(2)。

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，得到固体成分的工序。

(2)将上述固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

[13’]根据[11’]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，包括分散处理工序：在上述工序(1)中得到上述固体成分后到上述工序(2)中将上述固体成分进行煅烧为止的期间，将上述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理。

[14’]根据[11’]～[13’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在上述工序(2)中，上述固体成分或上述分散处理工序中得到的分散处理后的固体成分满足下述条件(h)和(i)。

(h)用电子显微镜观察到的晶体的平均长度为2～50μm的固体成分。

(i)用电子显微镜观察到的晶体的平均长径比为2～30的固体成分。

(其中，平均长径比＝(晶体的平均长度)/(晶体的平均直径))

[15’]一种甲基丙烯酸的制造方法，使用[1’]～[10’]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的气相接触氧化反应制造甲基丙烯酸。

[16’]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[11’]～[14’]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的气相接触氧化反应制造甲基丙烯酸。

[17’]根据[15’]或[16’]所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(V)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

15＜W/F＜550 (V)

(式(V)中，W表示填充于反应器的上述金属氧化物的质量(g)，F表示每单位时间的甲基丙烯醛的供给量(mol/h))

[18’]根据[15’]～[17’]中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(VI)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

0.00002＜F/(S×W)＜0.008 (VI)

(式(VI)中，S表示通过氮吸附而算出的上述金属氧化物的BET比表面积(m

[19’]根据[15’]～[18’]中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，供给具有下述式(IV’)表示的组成的气体作为原料气体。

甲基丙烯醛：氧：水蒸汽：A＝k：l：m：n (IV’)

(式(IV’)中，A表示氮或氦。k～n表示各气体的摩尔比率，k+l+m+n＝100时，0.5＜k＜8.0，2.0＜l＜20.0，4.5＜m＜45)

[20’]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过[15’]～[19’]中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。

[21’]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，通过[15’]～[19’]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。

根据本发明，可以提供在甲基丙烯醛的氧化中使用的甲基丙烯酸收率高的含钼氧化物催化剂和其制造方法，以及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。

附图说明

图1是表示金属－氧八面体(八面结构体)的分子结构的图。

图2是表示7个八面结构体各自共有邻接的顶点的氧而形成环状结构时的分子结构的图。

图3是表示将八面结构体呈环状键合的面设为ab面时的金属氧化物的ab面的分子结构的一个例子的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[甲基丙烯酸制造用催化剂]

本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的一个方式包含含有钼的金属氧化物，上述金属氧化物具有满足下述条件(a)和(b)的环状结构。

(a)满足下述式(I)的环状结构。

(Mo、V和X的摩尔数的合计)：(O的摩尔数)＝7：35 (I)

(式(I)中，Mo、V和O分别表示钼、钒和氧。X表示选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、铜、钴、铑、镍、钯、铂、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素)

(b)7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧键合而成的环状结构。

另外，本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的另一方式含有满足下述条件(b’)和(c)的金属氧化物。

(b’)含有7个金属－氧八面体(八面结构体)各自键合而成的环状结构(7个八面结构体呈环状键合的环结构)的金属氧化物。

(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物。

Mo

(式(II)中，Mo、V、NH

另外，本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的又一方式含有满足上述条件(c)和下述条件(g1)的金属氧化物。

(g1)在X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

以下，对各条件的详细内容进行说明。

＜条件(a)＞

上述金属氧化物具有满足上述条件(a)的环状结构例如可以由使用扫描透射式电子显微镜(STEM)的高角环形暗场(HAADF)测定(以下也记为“HAADF－STEM测定”)和上述金属氧化物中含有的元素种类来确认。

环状结构的存在可以通过使用HAADF－STEM测定观察上述金属氧化物的粉末，以图像的形式来确认。

上述金属氧化物中含有的金属元素种类例如可以通过使金属氧化物溶解于氨水或氢氟酸水溶液，用ICP发光分析法分析来确定。

用HAADF－STEM图像确认的环状结构满足上述式(I)可以通过由HAADF－STEM图像的对比度和上述金属氧化物中含有的金属元素种类来确定HAADF－STEM图像中显示的元素，求出环状结构中的各金属元素的比来确认。

应予说明，上述金属氧化物仅由上述式(I)中含有的成分构成时，如果确认到环状结构的存在，则可以判断该环状结构满足上述式(I)。此时，环状结构的存在除如上所述通过上述金属氧化物的HAADF－STEM测定来确认以外，还可以通过气体吸附法中的分子探针法来确认。

使用气体吸附法中的分子探针法时，向封闭的真空体系填充上述金属氧化物，在200～400℃进行前处理后，将分子直径不同的几种气体分子作为探针导入真空体系内，由此制作吸附等温线，使用DA法算出细孔直径(M.M.Dubinin、V.A.Astakhov、“Advances inChemistry”、1971年、第102卷、p.69)。如果算出的细孔直径为0.35～0.5nm，则可以判断存在环状结构。

上述式(I)中，从甲基丙烯酸选择率的观点考虑，X优选为选自铌、钽、钨、锰、铁、铜、钴、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素，更优选为选自钨、铁、铜、锑和铋中的至少1种元素。

另外，上述式(I)中，从甲基丙烯酸收率的观点考虑，Mo、V和X优选具有下述式(I’)表示的摩尔比率。

(Mo的摩尔数)：(V的摩尔数)：(X的摩尔数)＝(7－a－b)：a：b(I’)

(式(I’)中，a和b分别为表示钒和X的摩尔比率的整数，a＝0～3，更优选a＝1～3，b＝0～3)

a和b的值例如可以通过对利用X射线结构解析测定的上述金属氧化物的X射线衍射图进行Rietvelt解析来确定。

＜条件(b)和(b’)＞

将金属－氧八面体(八面结构体)的分子结构示于图1。图1中，配位数为6的金属元素(Mo、V或X)位于八面结构体的中心，氧位于八面体的所有顶点。另外，将7个图1所示的八面结构体各自共有邻接的顶点的氧进行键合而形成环状结构时的分子结构示于图2。

在甲基丙烯醛的氧化中，图2所示的环状结构具有高的催化剂活性。推测这是由于通过上述环状结构的存在，形成能够由甲基丙烯醛以高选择率制造甲基丙烯酸的吸附位点。另外，通过控制该环状结构中含有的金属元素的种类、组合和量，能够控制催化剂性能。应予说明，在利用上述环状结构形成的细孔内可以配置含有Mo、V或X的结构体。

图2所示的环状结构相当于上述金属氧化物所具有的结构的一部分。将图2中八面结构体呈环状键合的面设为ab面时的上述金属氧化物的ab面的分子结构的例子示于图3。图3中，图2所示的上述环状结构与其它的环状结构共有顶点的氧而键合。另外，八面结构体呈环状键合的环状结构与邻接的其它环状结构共有一个八面结构体而配置。应予说明，上述金属氧化物可以具有6个以下的八面结构体共有邻接的顶点的氧而键合的环状结构。

上述金属氧化物具有满足上述条件(b)的环状结构例如可以通过HAADF－STEM测定或气体吸附法中的分子探针法来确认。

使用HAADF－STEM测定时，通过观察上述金属氧化物的粉末，能够以图像的形式确认满足上述条件(b)的环状结构的存在。

使用气体吸附法中的分子探针法时，可以向封闭的真空体系填充上述金属氧化物，在200～400℃进行前处理后，将可吸附于直径0.40～0.43nm的细孔的探针即CO

另外，上述金属氧化物具有满足条件(b)的环状结构表示上述金属氧化物满足上述条件(b’)。

＜条件(c)＞

上述金属氧化物中的各元素的摩尔比率可以通过使上述金属氧化物完全溶解于氨水、硝酸、盐酸、硫酸、王水或氢氟酸，用ICP发光分析法进行分析而算出。

另外，铵根的摩尔比率可以通过用凯氏定氮法对上述金属氧化物进行分析来算出。应予说明，本发明中，“铵根”是指可成为铵离子(NH

上述式(II)中，从甲基丙烯酸选择率的观点考虑，钒的摩尔比率优选为0＜c＜0.5。

另外，上述式(II)中，从甲基丙烯酸选择率的观点考虑，X优选为选自铌、钽、钨、锰、铁、铜、钴、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素，更优选为选自钨、铁、铜、锑和铋中的至少1种元素。

另外，上述金属氧化物具有满足上述条件(a)和(b)的环状结构时，以及上述金属氧化物满足上述条件(b’)和(c)时，优选上述金属氧化物进一步满足下述条件(g)。

(g)X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属氧化物。

＜条件(g)和(g1)＞

X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，在2θ＝22.1°±0.3°处出现的衍射峰来自金属氧化物的晶体结构的(001)面，在2θ＝45.2°±0.3°处出现的衍射峰来自(002)面。将与上述的ab面垂直的轴设为c轴时，这些衍射峰的存在表示上述金属氧化物具有在c轴方向规则地层叠的结构。上述金属氧化物满足条件(g)时，表示该金属氧化物中上述ab面以0.396～0.410nm的间隔层叠。应予说明，衍射峰是指相对于在2θ＝2～60°的范围内出现的最大强度的峰具有5/100以上的高度的峰。

另外，条件(g)中，进一步满足下述条件(g1)时，可以确定上述金属氧化物具有非晶态结构。

(g1)X射线衍射图(使用Cu－Kα射线)中，仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的金属化合物。

另外，条件(g)中，除2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°以外，进一步在2θ＝6.6°±0.3°、7.9°±0.3°、9.0°±0.3°、26.4°±0.3°、26.9°±0.3°、27.2°±0.3°和27.4°±0.3°处显示衍射峰时，可以确定上述金属氧化物具有斜方晶的晶体结构。另外，除2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°以外，进一步在2θ＝4.7°±0.3°、8.3°±0.3°、25.3°±0.3°、25.7°±0.3°、27.0°±0.3°、27.9°±0.3°和28.3°±0.3°处显示衍射峰时，可以确定上述金属氧化物具有三方晶的晶体结构。从甲基丙烯酸收率的观点考虑，优选上述金属氧化物具有非晶态结构、斜方晶的晶体结构或三方晶的晶体结构。

另外，从甲基丙烯酸收率的观点考虑，上述金属氧化物优选进一步满足选自下述条件(d)～(f)中的至少一个，更优选满足下述条件(d)～(f)全部。

(d)将上述金属氧化物的质量设为M1，将上述金属氧化物中含有的非活性成分的质量设为M2时，满足下述式(III)的金属氧化物。

0≤M2/M1＜0.05 (III)

(e)在上述金属氧化物的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱与将上述金属氧化物在2.0容量％以上的甲基丙烯醛气氛下保持60分钟后的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱的差示光谱中，在1557±10cm

(f)通过氮吸附而算出的BET比表面积S为1.5～60m

以下，对各条件的详细情况进行说明。

＜条件(d)＞

上述式(III)中，M2/M1表示上述金属氧化物中含有的非活性成分的质量比例。非活性成分是指在反应温度180～500℃下将甲基丙烯醛氧化时不显示催化剂活性或者催化剂活性极低的化合物。作为非活性成分，可举出Al

M2/M1满足上述式(III)时，由于上述金属氧化物中的每单位体积的活性成分的比例充分高，所以在甲基丙烯酸的制造中容易实现期望的甲基丙烯醛转化率和连续运转时间。

＜条件(e)＞

FT－IR测定中使用的装置没有特别限定，只要能够测定至少1200～2000cm

＜条件(f)＞

BET比表面积S可以通过在气体吸附法中使用氮作为探针的氮吸附测定算出。氮吸附测定通过向封闭的真空体系填充上述金属氧化物，在200～400℃进行前处理后，在液氮温度下使氮吸附于上述金属氧化物，描绘吸附等温线，通过BET法算出比表面积。通过上述金属氧化物的BET比表面积S为1.5m

[甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]

本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法的一个方式包括下述工序(1)和(2)。

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序。

(2)将上述固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

另外，本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法的另一方式包括下述工序(1)、(1b)和(2b)。

(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序。

(1b)将上述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理，得到分散处理后的固体成分的工序。

(2b)将上述分散处理后的固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。

以下，对各工序的详细情况进行说明。

(工序(1))

工序(1)中，将至少含有钼的催化剂原料的一部分或全部混合到溶剂中而制备溶液或浆料，将该溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分。将催化剂原料的一部分混合到溶剂中而制备上述溶液或浆料时，可以在上述溶液或浆料的制备后混合剩余的催化剂原料。

＜催化剂原料＞

催化剂原料没有特别限定，可以组合使用目标金属氧化物的组成中含有的各元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。

作为钼原料，可举出七钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等，也可以使用钼系的多金属氧酸盐等。作为钼系的多金属氧酸盐，可以使用杂多酸、同多酸以及将杂多酸和同多酸用烷基铵离子修饰而得的原料等。作为将同多酸用烷基铵离子修饰而得的原料，可以使用(CH

催化剂原料优选含有钒，作为钒原料，可举出硫酸氧钒、硫酸钒、五氧化钒、偏钒酸铵、氯化钒等。另外，可以加入表面活性剂作为催化剂原料。作为表面活性剂，有阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂，作为阳离子性表面活性剂，可举出十二烷基硫酸钠等。

＜溶剂＞

作为溶剂，可以使用水、有机溶剂，从操作容易性、安全性方面考虑，优选使用水。相对于上述溶液或浆料的制备中使用的催化剂原料的合计100质量份，溶剂的质量优选为500～5000质量份。

＜溶液或浆料的制备＞

上述溶液或浆料通过将上述催化剂原料混合到上述溶剂中而制备。混合方法没有特别限制，优选在上述溶剂中添加上述催化剂原料，进行搅拌而混合的方法。添加的顺序没有特别限制，可以适当地设定。

从在后述的工序(2)中形成具有满足上述条件(a)的环状结构的金属氧化物的观点考虑，上述溶液或浆料优选使用上述式(I)中含有的成分制备。

另外，在上述溶液或浆料中可以加入微量的具有上述式(II)表示的组成的金属氧化物。通过预先加入该金属氧化物，最终得到的催化剂的甲基丙烯酸收率提高。

从在后述的工序(2)中形成具有满足上述条件(b)的环状结构的金属氧化物的观点考虑，优选使上述溶液或浆料的pH为1.7～3.5，使氢或氦鼓泡。上述溶液或浆料的pH例如可以通过使用氨水或硫酸作为催化剂原料来调节。应予说明，上述溶液或浆料的pH可以利用HORIBA制便携式pH计D－72(产品名)等测定。

＜固体成分的生成＞

接着，通过将上述溶液或浆料加热，生成固体成分。上述溶液或浆料的加热温度优选为80～300℃。通过加热温度为80℃以上，能够在后述的工序(2)中有利地形成具有满足上述条件(b)的环状结构的金属氧化物。另外，通过加热温度为300℃以下，最终得到的催化剂的甲基丙烯酸收率提高。加热温度的下限更优选为120℃以上，进一步优选为175℃以上。另外，加热温度的上限更优选为260℃以下，进一步优选为230℃以下。

从甲基丙烯酸收率的观点考虑，上述溶液或浆料的加热时间优选为3～200小时。更优选加热时间的下限为10小时以上，上限为72小时以下。

可以在上述溶液或浆料中预先加入特氟龙(注册商标)制的片材或玻璃板等。由于斜方晶和三方晶结构具有容易在特氟龙表面形成的性质，因此通过加入特氟龙制的片材或玻璃板，可促进这些晶体结构的形成。

＜利用水热法生成固体成分＞

从得到的催化剂的甲基丙烯酸收率的观点考虑，优选使用能够抑制水蒸发的水热法生成固体成分。水热法是在高温高压的热水的存在下进行化合物的合成等的方法，通过在被称为高压釜的封闭容器中对原料和水进行加热加压而使其反应。水热法可以使用高压釜等压力容器。可以使该容器静置，也可以使其旋转，另外可以从容器外部照射电磁波。

使用水热法时，通过使用的钼原料的浓度和上述溶液或浆料的pH，能够控制所生成的固体成分的结构。例如使用七钼酸铵钼作为原料时，通过使七钼酸铵的浓度相对于溶剂为0.02～0.04mol/L，使上述溶液或浆料的pH为2.3～3.5，有促进斜方晶结构形成的趋势，通过使pH为1.7～2.3，有促进三方晶结构形成的趋势。另外，通过使七钼酸铵的浓度相对于溶剂为0.05～0.30mol/L，使上述溶液或浆料的pH为1.7～3.5，有促进非晶态结构形成的趋势。

＜溶液或浆料的干燥＞

在生成固体成分后，可以使用抽滤、离心分离、滚筒干燥机、喷雾干燥机等将上述溶液或浆料干燥而得到固体成分。使用抽滤或离心分离时，优选进一步在20～150℃除去水分而得到固体成分。

(工序(1b))

在本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法中，上述金属氧化物具有斜方晶或三方晶的晶体结构时，可以包括将上述工序(1)中生成的上述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理的工序(1b)。上述固体成分包含具有六方晶结构、拟六方晶结构的成分等时，有时在甲基丙烯酸的制造中收率下降。通过将上述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理，具有六方晶结构或拟六方晶结构的成分溶出，能够将这些成分从上述固体成分中分离。

另一方面，具有非晶态结构的成分也通过工序(1b)而溶出，因此上述金属氧化物具有非晶态结构时，优选在不进行工序(1b)的情况下制造甲基丙烯酸制造用催化剂。

上述工序(1)中生成的固体成分或者上述工序(1b)中得到的分散处理后的固体成分(以下也汇总记为“固体成分”)优选满足下述条件(h)和(i)。

(h)用电子显微镜观察到的晶体的平均长度为2～50μm的固体成分。

(i)用电子显微镜观察到的晶体的平均长径比为2～30的固体成分。

(其中，平均长径比＝(晶体的平均长度)/(晶体的平均直径))

＜条件(h)和条件(i)＞

为了观察晶体的平均长度和平均长径比而使用的电子显微镜没有限定，只要能够识别0.1～50μm，至少能够识别2～50μm，能够测量长度即可。作为例子，可以通过使用扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)、扫描透射式电子显微镜(STEM)等，将上述固体成分固定在碳带、电子显微镜用的网格(grid)或网(mesh)上进行观察。

在条件(h)和(i)中，晶体的平均长度表示所观察到的晶体的长轴方向的长度的平均值，晶体的平均直径表示所观察到的晶体的短轴方向的长度的平均值。晶体的长轴方向和短轴方向的长度可考虑比例尺(scale)手动测量长度、或者通过图像解析进行长度测量而得到。在手动和图像解析中的任一情况下，均抽取至少500个能够识别晶体长度的不同晶体，得到对所抽取的全部晶体测得的长轴方向和短轴方向的长度。通过求出得到的长轴方向的长度的平均值而算出晶体的平均长度，通过求出短轴方向的长度的平均值而算出晶体的平均直径。其中，晶体的短轴方向的截面不是正圆时，使用下述式由短轴方向的截面积算出短轴方向的长度。

晶体的平均直径和晶体的平均长径比可以通过在上述工序(1)中添加表面活性剂作为催化剂原料来控制。如果增加表面活性剂的添加量，则上述固体成分的晶体的平均直径变大，平均长径比变小。另外，晶体的平均长度和晶体的平均长径比可以通过将上述固体成分进行粉碎处理而控制。如果粉碎时间长，则晶体被物理破坏，晶体的平均长度变小，平均长径比变小。粉碎例如可举出使用研钵、球磨机、高速旋转磨机、喷射磨机、擂溃机等的方法。

从稳定地维持上述环状结构的方面考虑，晶体的平均长度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选满足条件(h)(2μm以上)。

条件(h)中，通过晶体的平均长度为2μm以上，满足上述条件(a)和(b)的环状结构能够稳定地维持结构，能够用简便的方法提高甲基丙烯酸的制造中的连续运转时间。另外，通过晶体的平均长度为50μm以下，能够在甲基丙烯酸制造中有效地使用晶体的短轴方向的截面，甲基丙烯酸的收率提高。从这些观点考虑，晶体的平均长度更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。

条件(i)中，如果晶体的平均长径比为2～30，则容易抑制满足上述条件(a)和(b)的环状结构的崩塌，另外，在甲基丙烯酸的制造中该环状结构有效地有助于反应，因此甲基丙烯酸收率提高。

(成型工序)

本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法在后述的工序(2)或工序(2b)之前可以包括将上述固体成分进行成型的成型工序。通过将上述固体成分进行成型，在甲基丙烯酸制造中反应器内的压力损失减少，可抑制原料气体扩散的影响，由此甲基丙烯酸的选择率提高。

成型方法没有特别限制，可采用公知的干式或湿式的成型方法。作为成型方法，例如可举出压片成型、挤出成型、加压成型、转动造粒等。作为成型后的固体成分的形状，没有特别限制，可举出球形粒状、环状、圆柱形颗粒状、星型状、成型后经粉碎分级的颗粒状等任意的形状。成型后的固体成分的大小优选直径为0.1～10mm。通过直径为0.1mm以上，能够在甲基丙烯酸制造中充分减少反应器内的压力损失。另外，通过直径为10mm以下，甲基丙烯醛转化率提高。更优选直径的下限为3mm以上，上限为8mm以下。

(工序(2)和工序(2b))

在工序(2)和工序(2b)中，将上述固体成分或上述成型工序中得到的成型后的固体成分进行煅烧，得到金属氧化物。通过将上述固体成分或上述成型工序中得到的成型后的固体成分进行煅烧，能够提高甲基丙烯酸制造中的甲基丙烯醛转化率。应予说明，工序(2)表示上述固体成分为上述工序(1)中生成的固体成分的情况，工序(2b)表示上述固体成分为上述工序(1b)中得到的分散处理后的固体成分的情况。

煅烧方法没有特别限定，可以从静态煅烧、流动煅烧等中适当地选择合适的方法。作为静态煅烧，例如可举出使用箱型电炉、环状煅烧炉等进行煅烧的方法。作为流动煅烧，例如可举出使用流动煅烧炉、回转窑等进行煅烧的方法。煅烧气体例如在空气等含氧气体或非活性气体的气氛下进行。应予说明“非活性气体”表示在甲基丙烯酸制造中不降低催化剂活性的气体，例如可举出氮、二氧化碳气体、氦、氩等。它们可以使用1种，也可以混合2种以上使用。煅烧的气氛只要能够维持期望的煅烧气体气氛，则可以使煅烧气体流通，也可以不流通。从形成具有满足上述条件(a)和(b)的环状结构的金属氧化物的观点考虑，煅烧温度优选为200～500℃。更优选煅烧温度的下限为300℃以上，上限为470℃以下。另外，煅烧时间优选为1～40小时。

[甲基丙烯酸的制造方法]

本发明的甲基丙烯酸的制造方法是使用本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸的方法。另外，本发明的甲基丙烯酸的制造方法是通过本发明的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸的方法。上述氧化可以通过向反应器内填充含有上述金属氧化物的甲基丙烯酸制造用催化剂，向该反应器供给包含甲基丙烯醛的原料气体而进行。

＜催化剂的填充＞

甲基丙烯酸制造用催化剂除含有上述金属氧化物以外，还可以含有多金属氧酸盐等已知的氧化催化剂，但从甲基丙烯酸的制造中的连续运转时间的观点考虑，优选含有80质量％以上的上述金属氧化物，更优选含有90％以上的上述金属氧化物。催化剂层可以为1层，也可以将活性不同的多个催化剂分别分成多个层进行填充。另外，为了除热，优选与海砂、碳化硅等非活性的稀释剂混合使用。

＜原料气体的供给＞

原料气体可以是将甲基丙烯醛和分子态氧用氮、二氧化碳气体等非活性气体稀释而得的气体。此外，可以在原料气体中加入水蒸汽。

作为原料气体，优选供给具有下述式(IV)表示的组成的气体。

甲基丙烯醛：氧：水蒸汽：A＝k：l：m：n (IV)

(式(IV)中，A表示氮或氦。k～n表示各气体的摩尔比率，k+l+m+n＝100时，0.5＜k＜8.0，2.0＜l＜20.0，0≤m＜45)

式(IV)中，从甲基丙烯酸选择率的观点考虑，k～m优选为2.0＜k＜4.0，5.0＜l＜12.0，0≤m＜25。

另外，从效用成本的观点考虑，m的上限优选为10以下。由此，甲基丙烯酸制造中的原料成本被削减。此外，废水的量减少，因此废水处理所需的成本被削减。m的上限更优选为5以下，进一步优选为m＝0。

另外，优选以满足选自下述式(V)和(VI)中的至少一个的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体，更优选以满足下述式(V)和(VI)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体。

15＜W/F＜550 (V)

(式(V)中，W表示填充于反应器的上述金属氧化物的质量(g)，F表示每单位时间的甲基丙烯醛的供给量(mol/h))

0.00002＜F/(S×W)＜0.008 (VI)

(式(VI)中，S表示通过氮吸附而算出的上述金属氧化物的BET比表面积(m

上述式(V)中，W/F表示填充于反应器的催化剂与甲基丙烯醛的接触时间。通过W/F大于15，能够抑制甲基丙烯酸制造中的催化剂的过度发热。另外，通过W/F小于550，能够抑制催化剂成本。W/F的下限更优选为20以上，进一步优选为40以上，特别优选为50以上，最优选为80以上。W/F的上限更优选为500以下，进一步优选为400以下，特别优选为270以下。

上述式(VI)中，F/(S×W)表示催化剂的单位比表面积的甲基丙烯醛的供给量。通过F/(S×W)大于0.00002，能够抑制为了确保期望的甲基丙烯酸生产量所需的反应器的大小。另外，通过F/(S×W)小于0.008，能够抑制催化剂成本。F/(S×W)的下限更优选为0.00007以上。F/(S×W)的上限更优选为0.005以下，进一步优选为0.001以下，特别优选为0.0008以下。

＜反应温度和压力＞

反应温度优选为180～500℃，更优选下限为200℃以上，上限为400℃以下。反应压力优选为0.1～1MPa(G)。其中，(G)是指表压。

[甲基丙烯酸酯的制造方法]

本发明的甲基丙烯酸酯的制造方法是将通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化的方法。另外，本发明的甲基丙烯酸酯的制造方法是通过本发明的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化的方法。根据这些方法，使用通过甲基丙烯醛的氧化而得到的甲基丙烯酸，能够得到甲基丙烯酸酯。作为与甲基丙烯酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。

实施例

以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(晶体的平均长度和平均长径比的测定)

固体成分中的晶体的平均长度和平均长径比通过使用SEM(产品名：JSM－7400F，JEOL制)手动测量至少500个晶体的长轴方向和短轴方向的长度，求出平均值而算出。

(利用分子探针法测定细孔直径)

金属氧化物的细孔直径通过将金属氧化物在300℃进行前处理后，通过使用CO

(X射线衍射图的测定)

金属氧化物的X射线衍射图是利用X射线结构解析装置(产品名：RINT Ultima

(摩尔比率的算出)

金属氧化物中的各元素的摩尔比率通过使金属氧化物成分溶解于氨水或氢氟酸水溶液，用ICP发光分析法进行分析而算出。另外，铵根的摩尔比率是用凯氏定氮法对上述金属氧化物进行分析而求出的值。应予说明，通过抽滤回收固体成分时，一部分的金属成分溶出到滤液侧，因此由原料的投入比算出的摩尔比率与对得到的金属氧化物进行上述分析而算出的摩尔比率未必一致。

(通过FT－IR测定算出差示光谱)

金属氧化物的FT－IR测定(产品名：FT/IR－6100，日本分光制)通过透射法进行。首先，将40～50mg的金属氧化物制成直径20mm的颗粒状后，设置在装置内，在氦流通下，以10℃/分钟升温至400℃，进行10分钟前处理。其后，将金属氧化物冷却至100℃，测定红外吸收光谱(FT－IR测定1)。接下来，将金属氧化物在20容量％的水蒸汽气氛下保持10秒，进一步以成为2.0容量％以上的甲基丙烯醛气氛的方式导入甲基丙烯醛，将流通气体切换成氧并保持60分钟后，测定红外吸收光谱(FT－IR测定2)。从通过FT－IR测定2得到的红外吸收光谱中减去通过FT－IR测定1得到的红外吸收光谱，由此算出差示光谱。

(BET比表面积的测定)

金属氧化物的BET比表面积S是将金属氧化物在300℃进行前处理后，制作氮的吸附等温线(产品名：BELSORP－MAX，MicrotracBEL制)，使用BET法算出的。

(原料气体和生成物的分析)

原料气体和生成物的分析是使用气相色谱(装置：岛津制作所制GC－14B，柱：Porapak－QS)进行的。由气相色谱的结果通过下述式求出甲基丙烯醛的转化率、生成的甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。

甲基丙烯醛转化率(％)＝(β/α)×100

甲基丙烯酸选择率(％)＝(γ/β)×100

甲基丙烯酸收率(％)＝(γ/α)×100

上述式中，α表示供给的甲基丙烯醛的摩尔数，β表示反应的甲基丙烯醛的摩尔数，γ表示生成的甲基丙烯酸的摩尔数。

[制造例1]

在将8.83g的四水合七钼酸铵加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液中混合将3.29g的硫酸氧钒加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌10分钟。此时的pH为3.19。将得到的混合后的溶液移入预先放入了特氟龙片材的特氟龙制的高压釜，以50L/min流量的氮进行10分钟鼓泡。其后，在175℃的烘箱中进行48小时利用水热法的固体成分的生成。其后，通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分与相对于固体成分1.0g为1.26g的二水合草酸和25g的纯水混合，在60℃分散混合30分钟。其后，边用500g的纯水充分清洗，边通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的分散处理后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。对得到的粉碎处理后的固体成分测定晶体的平均长度和平均长径比。将结果示于表1。

接着，将该粉碎处理后的固体成分在50mL/min的氮流通下，在400℃煅烧2小时，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例2]

通过与制造例1同样的方法得到分散处理后的固体成分。对该分散处理后的固体成分不进行粉碎处理，测定晶体的平均长度和平均长径比。将结果示于表1。

接着，将该分散处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例3]

在将8.83g的四水合七钼酸铵加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液中混合将3.29g的硫酸氧钒加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌10分钟。接着，添加2M硫酸将pH调节至2.30。将得到的混合后的溶液移入预先放入了特氟龙片材的特氟龙制的高压釜，以50L/min流量的氮进行10分钟鼓泡。其后，在175℃的烘箱中进行20小时利用水热法的固体成分的纯化。其后，通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分与相对于固体成分1.0g为1.26g的二水合草酸和25g的纯水混合，在60℃分散混合30分钟。其后，边用500g的纯水充分清洗，边通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的分散处理后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。对得到的粉碎处理后的固体成分测定晶体的平均长度和平均长径比。将结果示于表1。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例4]

在将17.7g的四水合七钼酸铵加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液中混合将6.58g的硫酸氧钒加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌10分钟。此时的pH为3.26。将得到的混合后的溶液移入特氟龙制的高压釜，以50L/min流量的氮进行10分钟鼓泡。其后，在175℃的烘箱中进行48小时利用水热法的固体成分的生成。其后，通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)，且具有在X射线衍射图中仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的非晶态结构。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例5]

在将28.04g的纯水加入到28.04mL的70％乙胺溶液而得的溶液中加入21.594g的三氧化钼，使其完全溶解后，进行蒸发，由此得到(C

接着，将得到的干燥后的固体成分与相对于固体成分1.0g为20mL的1.2M盐酸混合，在室温下分散混合30分钟。其后，边用1000g的纯水充分清洗，边通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的分散处理后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、不包含氧的摩尔比率、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例6]

在33.2mL的40％甲胺溶液中加入21.594g的三氧化钼，使其完全溶解后，进行蒸发，由此得到(CH

接着，将得到的干燥后的固体成分与相对于固体成分1.0g为1.26g的二水合草酸和25g的纯水混合，在60℃分散混合30分钟。其后，边用500g的纯水充分清洗，边通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的分散处理后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例7]

在将28.04g的蒸馏水加入到28.04mL的70％乙胺溶液而制备的溶液中加入21.594g的三氧化钼，使其完全溶解后，进行蒸发，由此得到(C

接着，将得到的干燥后的固体成分与相对于固体成分1.0g为1.26g的二水合草酸和25g的纯水混合，在60℃分散混合30分钟。其后，边用500g的纯水充分清洗，边通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的分散处理后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例8]

在将用与制造例6同样的方法得到的1.780g的(CH

接着，将得到的干燥后的固体成分与相对于固体成分1.0g为1.26g的二水合草酸和25g的纯水混合，在60℃分散混合30分钟。其后，边用500g的纯水充分清洗，边通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的分散处理后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1和通过FT－IR测定而得到的差示光谱示于表1。

[制造例9]

将用与制造例1同样的方法得到的粉碎处理后的固体成分在50mL/min的空气流通下，在400℃煅烧2小时后，进一步在50mL/min的氮流通下，在550℃煅烧2小时，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物不具有7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、不包含氧的摩尔比率、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例10]

在将1.766g的四水合七钼酸铵加入到120g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液中混合将0.658g的硫酸氧钒加入到20g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌10分钟。接着，添加2M硫酸将pH调节至1.20。将得到的混合后的溶液移入特氟龙制的高压釜，以50L/min流量的氮进行10分钟鼓泡。其后，在175℃的烘箱中进行20小时利用水热法的固体成分的生成。其后，通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分在50mL/min的氮流通下，在400℃煅烧2小时，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，进行X射线衍射测定，由得到的X射线衍射图特定晶体结构。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物不具有7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、不包含氧的摩尔比率和通过FT－IR测定而得到的差示光谱示于表1。

[制造例11]

在将1.766g的四水合七钼酸铵加入到20g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液中混合将0.159g的偏钒酸铵加入到20g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌10分钟。得到的溶液的pH为2.21。将对得到的混合后的溶液进行蒸发而得的固体成分回收，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物通过分子探针法进行细孔直径的测定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物不具有7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，进行X射线衍射测定，由得到的X射线衍射图进行晶体结构解析，结果表示得到的金属氧化物为含有MoO

[制造例12]

在将5.30g的四水合七钼酸铵加入到纯水30g中并于室温下搅拌而得的溶液中加入1.40g的硫酸锑，搅拌15分钟。接着，混合将2.35g的硫酸氧钒加入到20g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌5分钟。此时的pH为1.80。将得到的混合后的溶液移入特氟龙制的高压釜，边使高压釜以1rpm旋转，边在175℃的烘箱中进行24小时利用水热法的固体成分的生成。其后，通过抽滤回收固体成分，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。对得到的粉碎处理后的固体成分测定晶体的平均长度和平均长径比。将结果示于表1。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、通过FT－IR测定而得到的差示光谱和BET比表面积S示于表1。

[制造例13]

将通过与制造例1同样的方法得到的干燥后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。对得到的粉碎处理后的固体成分测定晶体的平均长度和平均长径比。将结果示于表1。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1和通过FT－IR测定而得到的差示光谱示于表1。

[制造例14]

将通过与制造例1同样的方法得到的干燥后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1和通过FT－IR测定而得到的差示光谱示于表1。

[制造例15]

在将1.766g的四水合七钼酸铵加入到20g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液中混合将0.642g的硫酸氧钒加入到20g纯水中并于室温下搅拌而得的溶液，搅拌10分钟。此时的pH为3.16。对得到的混合后的溶液进行蒸发而得到的固体成分回收，在80℃的烘箱中干燥而除去水分。

接着，将得到的干燥后的固体成分使用玛瑙研钵粉碎处理5分钟。

接着，将该粉碎处理后的固体成分通过与制造例1同样的方法进行煅烧，得到金属氧化物。

对得到的金属氧化物利用分子探针法进行细孔直径的测定。另外，通过X射线衍射测定进行晶体结构的特定并通过ICP发光分析进行各元素的摩尔比率的算出。将结果示于表1。根据这些测定结果，确认了得到的金属氧化物具有满足上述式(I)且7个金属－氧八面体(八面结构体)各自共有邻接的顶点的氧而键合成的环状结构。另外，确认了该金属氧化物满足上述式(II)，且具有在X射线衍射图中仅在2θ＝22.1°±0.3°和45.2°±0.3°处显示衍射峰的非晶态结构。对于该金属氧化物，将非活性成分的质量比例M2/M1、不包含氧的摩尔比率和通过FT－IR测定而得到的差示光谱示于表1。

[实施例1～6]

将制造例1中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表2。

[实施例7～14]

将制造例1中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.1g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表2。

[实施例15～17]

将制造例2中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表2。

[实施例18～20]

将制造例3中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表2。

[实施例21～23]

将制造例4中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表2。

[实施例24～28]

将制造例5中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[实施例29～32]

将制造例6中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[实施例33～37]

将制造例7中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[实施例38～40]

将制造例8中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[比较例1～3]

将制造例9中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[比较例4～6]

将制造例10中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，供给由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[比较例7～8]

将制造例11中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表3。

[实施例41～45]

将制造例12中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[实施例46～50]

将制造例13中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[实施例51～54]

将制造例14中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[实施例55和56]

将制造例15中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[实施例57]

将制造例1中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[实施例58]

将制造例1中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[实施例59～60]

将制造例2中得到的金属氧化物作为催化剂，相对于催化剂0.5g混合海砂4.5g并填充到反应器中。接着，使由甲基丙烯醛、氧、水蒸汽和氮构成的原料气体流通进行反应。将原料气体的组成、供给条件、反应温度和反应结果示于表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表1～4所示，在使用至少含有钼、具有特定的组成比且含有特定的环状结构的金属氧化物作为催化剂的实施例1～60中，能够以高收率得到甲基丙烯酸。另外由X射线衍射峰可确定出制造例1、2、5、6、8和12～14中得到的金属氧化物为斜方晶，制造例3和7中得到的金属氧化物为三方晶，制造例4和15中得到的金属氧化物为非晶态结构。

另一方面，在使用不含有上述环状结构的金属氧化物作为催化剂的比较例1～8中，与实施例相比较，甲基丙烯酸收率均较低。

在制造例2中，对晶体的平均长度为7.9μm的干燥后的固体成分没有进行粉碎处理而得到金属氧化物。即，与制造例1相比较能够以更简便的方法得到金属氧化物，进一步使用这样的金属氧化物作为催化剂时，可预料能得到如上所述的在甲基丙烯酸制造中连续运转时间提高的效果。这点也可以从使用制造例1和制造例2中得到的金属氧化物作为催化剂并以同样的W/F和原料气体组成进行反应的实施例1～4、57以及实施例59和60推测出。由将制造例1中得到的金属氧化物作为催化剂的实施例1～4、57可知：如果反应温度变成高温，则甲基丙烯酸收率大幅下降，反应温度为317.0℃的实施例57中甲基丙烯酸收率降至18.8％。与此相对，由将制造例2中得到的金属氧化物作为催化剂的实施例59和60可知：能抑制反应温度为高温时的甲基丙烯酸收率的下降，即便是反应温度为318.0℃的实施例59也维持了高达29.8％的甲基丙烯酸收率。由此可以说固体成分的晶体平均长度为特定的范围内时，即便在高的反应温度下也能够稳定地维持特定的环状结构，能够以简便的方法得到在长时间连续运转方面有利的催化剂。