一种锂电池复合正极材料的制备方法及其在锂电池中的应用

摘要

本发明涉及一种锂电池复合正极材料的制备方法及其在锂电池中的应用，属于化学电源领域，该制备方法包括以下步骤：将二硫化亚铁或者硫化亚铁、高分子聚合物和极性溶剂按照质量比100：1～50：1～200高能机械分散，先在150～400℃之间加热1～8h，然后800～950℃之间加热1～24h制备硫化亚铁复合正极材料；所述硫化亚铁复合正极材料表面包覆导电炭分子层，其中硫化亚铁活性物质的质量百分比为80～99％，导电炭分子包覆层的质量百分比为1～20％；本发明的硫化亚铁复合正极材料解决了硫化亚铁正极材料循环性能差的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池复合正极材料的制备方法，尤其涉及一种高温制备硫化亚铁碳复合材料的制备方法，以及其在锂电池中的应用，属于化学电源领域。

背景技术

随着电子数字技术和3C电子掌上设备的快速发展，对电池的放电容量和使用寿命提出了更高的要求。常见的金属硫化物代表材料有多硫化钼、硫化镍、硫化锌、硫化铜、硫化亚铁和二硫化亚铁，其中尤其是二硫化铁和硫化亚铁具有极片压实密度大、能量密度高、结构稳定、价格低廉、原料丰富和环境友好等优点，是理想的电池正极材料。

目前，用作锂电池正极材料通常有二硫化亚铁、硫化亚铁、多硫化钼等金属硫化物材料，由于金属硫化物的电子导电性差和在放电产物体积膨胀的原因，电池循环性能欠佳，金属硫化物一般作为一次锂电池正极材料。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是利用含碳高分子聚合物和金属硫化物在良性溶剂中机械混合均匀，通过在惰性气氛中高温加热于金属硫化物表面包覆导电碳层，提高电活性物质金属硫化物的电子导电性，并且能够在充放电过程中抑制金属硫化物的体积膨胀效应，实现了提供一种具有倍率性能好、循环寿命长的二次锂电池复合正极材料。该锂电池复合正极材料所组装得到的电池具有电压平台稳定、放电倍率高、循环性能好的优点。本发明还提供了相应的制备方法以及该复合正极材料在锂电池中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将100质量份的二硫化亚铁或者硫化亚铁和1～50质量份的高分子聚合物分散于1～500质量份的高分子良性溶剂中，通过高能机械分散1～8h得到二硫化亚铁或者硫化亚铁高分子混合物，在惰性气体中于150～400℃之间加热1～8h，然后在800～950℃之间加热1～24h制备硫化亚铁复合正极材料。

进一步的，所述惰性气体为氮气或者氩气。

进一步的，所述高能机械分散为高能球磨分散、高速搅拌分散、超声波分散、喷雾分散和气流分散中的任一种。

进一步的，所述高分子聚合物指的是聚噻吩、聚苯胺、聚丙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷中的一种或多种，其平均分子量分布范围在5000-600000之间。

进一步的，所述高分子良性溶剂指的是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N,N- 二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、去离子水中的一种或多种。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的锂电池复合正极材料，采用常见的低成本金属硫化物二硫化亚铁或者硫化亚铁与含碳高分子聚合物和高分子良性性溶剂以特定配比混合均匀，经过高温加热烧制后获得高电化学活性的二次锂电池正极材料，实现了高容量长寿命的二次锂电池。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

为了更清楚地说明本发明 实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明 的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明中实施例2制得的硫化亚铁复合正极材料组装成软包电池后在0.1C倍率下的放电容量曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取100g天然二硫化亚铁、5g平均分子量为150,000的聚丙烯腈和20g二甲基甲酰胺置于高能球磨罐中，在搅拌速度500r/min下，搅拌时间2h，将天然二硫化亚铁球磨处理成平均粒径为15μm的细小颗粒；将球磨处理后的二硫化亚铁聚丙烯腈混合物，在高纯氮气中以5℃ /min升温至850℃，保温3h然后自然降温到室温，获得硫化亚铁聚丙烯腈导电高分子复合正极材料，即获得硫化亚铁复合正极活性物质。

将95质量份硫化亚铁复合正极活性物质、2.5质量份的导电剂乙炔黑或超细导电石墨 50rpm速度机械搅拌45min，然后加入50质量份的固含为5％高分子聚四氛乙烯(PTFE)乳液或缩甲基纤维素钠(CMC)水溶液在1500rpm机械搅拌2h，过200目筛子得到正极浆料。然后利用12μm的铝箔集流体将浆料涂布在铝箔上，经过烘烤干燥，极片辊压厚度为85μm，极片压实密度为1.5g/cm3，极片模切冲片得到4.5X6.5mm正极电极片。负极电极片利用120μm厚度的金属锂带，模切冲出尺寸为4.7X6.7mm的负极电极片。利用70mm宽的陶瓷隔膜通过Z 字形叠片方法获得二硫化亚铁复合正极材料软包锂电池。软包电池按照电池容量以2g/Ah的电解液用量为电池加注电解液1.2mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的1，3-二氧戊环(DOL)-二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1/1)。

软包电池的电化学性能的测试条件如下，电池的恒流充放电截止电压为1.0～3.0V，充放电倍率为0.1C。软包电池的首次放电容量为9.37Ah，第二周放电容量为9.49Ah和库伦效率为99.56％，第100周放电容量为8.65Ah及其容量保持率为92.3％。

实施例2

取100g平均粒径为10μm的硫化亚铁、5g明胶和65g去离子水、135g乙醇置于高能球磨罐中，在搅拌速度500r/min下，搅拌时间6h，将球磨处理后的硫化亚铁明胶复合物，在高纯氮气中以5℃/min升温至850℃，保温3h然后自然降温到室温，获得硫化亚铁明胶复合材料，即获得硫化亚铁复合正极活性物质。

将95质量份硫化亚铁复合正极活性物质、1.5质量份的导电剂乙炔黑Super C65、2.5质量份的PVDF5130以500rpm速度机械搅拌45min，然后加入19质量份的固含为5.3％的多壁碳纳米管浆料、45质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在1500rpm机械搅拌2h，过200目筛子得到正极浆料。然后利用12μm的铝箔集流体将浆料涂布在铝箔上，经过烘烤干燥，极片辊压厚度为85μm，极片压实密度为2.5g/cm3，极片模切冲片得到4.5X6.5mm正极电极片。负极电极片利用170μm厚度的金属锂带，模切冲出尺寸为4.7X6.7mm的负极电极片。利用 70mm宽的陶瓷隔膜通过Z字形叠片方法获得硫化亚铁复合正极材料软包锂电池。软包电池按照电池容量以1.5g/Ah的电解液用量为电池加注电解液1.2mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI) 的1，3-二氧戊环(DOL)-二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1/1)。。

软包电池的电化学性能的测试条件如下，电池的恒流充放电截止电压为1.0～3.0V，充放电倍率为0.1C。软包电池的首次放电容量为9.48Ah，第二周放电容量为9.20Ah和库伦效率为95.53％，第100周放电容量为8.23Ah及其容量保持率为86.8％。

实施例3

取100g二硫化亚铁、5g酚醛树脂和70g乙醇置于高能球磨罐中，在搅拌速度500r/min 下，搅拌时间6h，将二硫化亚铁球磨处理成平均粒径为10μm的细小颗粒；将球磨处理后的二硫化亚铁酚醛树酯的混合物，在高纯氮气中以5℃/min升温至850℃，保温3h然后自然降温到室温，获得硫化亚铁导电碳包覆复合材料，即获得硫化亚铁复合正极活性物质。

将95质量份硫化亚铁复合正极活性物质、1.5质量份的导电剂石墨Ks6、16质量份的质量固含为15％的LA132粘合剂以500rpm速度机械搅拌45min，然后加入19质量份的固含为 5.0％多壁碳纳米管/石墨烯浆料、45质量份的二次去离子蒸馏水在1500rpm机械搅拌2h，过 200目筛子得到正极浆料。然后利用12μm的铝箔集流体将浆料涂布在铝箔上，经过烘烤干燥，极片辊压厚度为85μm，极片压实密度为3.5g/cm3，极片模切冲片得到4.5X6.5mm正极电极片。负极电极片利用120μm厚度的金属锂带，模切冲出尺寸为4.7X6.7mm的负极电极片。利用70mm宽的陶瓷隔膜通过Z字形叠片方法获得多硫化钼复合正极材料软包锂电池。软包电池按照电池容量以1.2g/Ah的电解液用量为电池加注电解液1.0mol/L LiPF6 EC-DMC-EMC (体积比为1/1/1)。。

软包电池的电化学性能的测试条件如下，电池的恒流充放电截止电压为1.0～2.6V，充放电倍率为0.1C。软包电池的首次放电容量为4.45Ah，第二周放电容量为4.8Ah和库伦效率为 98.44％，第100周放电容量为3.52Ah及其容量保持率为79.1％。

本发明的有益效果为：

本发明的锂电池复合正极材料，采用常见的低成本金属硫化物二硫化亚铁或者硫化亚铁与聚丙烯腈等含碳高分子和高分子良性性溶剂以特定配比混合均匀，经过高温加热烧制后获得高电化学活性的二次锂电池正极材料，实现了高容量长寿命的二次锂电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。