技术领域
本发明涉及表面电化学测量技术领域。
背景技术
流动电位是指电解质溶液流经带电表面间形成的毛管孔隙时产生电位差的现象。当电解质溶液在外力(ΔP)作用下通过带电毛细管或多孔介质时，带电表面所形成双电层的扩散层中的离子也会随之移动，形成流动电流(Is)。同时，由于固相带电表面和电解质中离子的静电作用，电解质溶液中与固相带电符号相反的离子会沿电解质溶液的流动方向产生积累，从而在毛细管或多孔介质两端产生电位差(ΔE)，ΔE称为流动电位。在ΔE的作用下，会沿电解质溶液流动的相反方向产生电导电流(Ic)。当体系稳定时，Is和Ic大小相等，方向相反。根据Is和Ic相等的关系，当ΔP改变时，ΔE的大小也会发生改变。对于给定的带电表面和电解质溶液，ΔE与ΔP呈直线相关，两者的比值(直线斜率)是一特定值，称为流动电位系数(C＝ΔE/ΔP)。
根据流动电位系数带入修正后Helmholtz-Smoluchowschi(H-S)方程可计算得到带电表面的zeta电位：
可以看出，由于流动电位测定中是电解质溶液流动而带电物体固定不动，因此在实验测定中的研究对象均是尺寸较大的带电物体，以便于固定。因此，可以基于流动电位原理测量大尺寸带电物体的zeta电位。但是，不同研究者的研究对象不同，测量对象的大小和形状千差万别，研制的仪器难以互相借鉴应用。
在地球科学研究领域，岩石、矿物、土壤的表面电化学特征深刻地影响着元素的地球化学循环，土壤的肥力特征和污染物的迁移转化过程。目前虽然有少数的一些用于测量土壤流动电位系数的装置，但是受限于测量原理，必须在恒定的压力下来测量流动电位以计算流动电位系数，为了维持恒定的压力必需采用水泵等特定装置，不仅装置结构复杂而且测量过程十分繁琐，缺乏简洁和快速地表征岩石、矿物和土壤表面电化学性质的测量手段。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种流动电位系数测量装置，解决现有技术中依赖恒定压力来测量流动电位的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案一种流动电位系数测量装置，包括具有用于观察液面高度变化的透视部位的储液容器，并且所述透视部位上设有液面刻线；所述储液容器通过带有三通阀的三通管路与加样容器的器体底部的进液口连接，当存在高差时，储液容器中的液体能够依靠重力流入加样容器中，并且储液容器与加样容器均能通过三通阀排液；
所述加样容器还包括顶部设有出液口的帽盖，所述器体上端与帽盖可拆卸式密封连接；器体内固定设有位于其横截面上的第一筛网，帽盖内固定设有平行于所述第一筛网的第二筛网；器体与帽盖连接后使得第一筛网与第二筛网之间形成加样室，第一筛网与器体底部之间形成第一测量室，第二筛网与帽盖顶部之间形成第二测量室；
还包括一对流动电位测量电极，所述流动电位测量电极的正极与负极分别设置在所述第一测量室、第二测量室内，并分别通过外伸出第一测量室、第二测量室的电位计接头与电位计连接，所述电位计接头与加样容器之间密封；所述第一测量室与第二测量室上分别通过相应的液压差测量接口与压差计连接。
本发明还提供一种zeta电位测量装置，包括本发明的流动电位系数测量装置；还包括一对电导率测量电极，所述电导率测量电极的正极与负极分别设置在所述第一测量室、第二测量室内，并分别通过外伸出第一测量室、第二测量室的电导率仪接头与电导率仪连接，所述电位计接头与加样容器之间密封。
本发明还提供一种流动电位系数测量方法，采用本发明的流动电位系数测量装置；包括以下步骤：
样本和溶液填装：固定储液容器相对于加样容器的位置，使储液容器高于加样容器；固相待测样品填充满加样室中形成固相多孔介质，并密封组装好加样容器的器体与帽盖；
液压差校正：将去离子水盛装于储液容器中，调节三通阀，使去离子水在重力作用下饱和并流经加样室中的固相多孔介质；此后液面每下降单位高度，记录一次压差计的数值，从而获得储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端液压差的关系曲线；
流动电位测量：关闭液压差测量接口；调节三通阀，使储液容器与加样容器中的去离子水依次排干；将待测电解质溶液盛装于储液容器中，调节三通阀，使待测电解质溶液在重力作用下饱和并流经加样室中的固相多孔介质；此后液面每下降单位高度，记录一次电位计的数值，从而获得储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端流动电位的关系曲线；
计算流动电位系数：C＝ΔE/ΔP；
式中，C表示固相多孔介质在待测电解质溶液中的流动电位系统；ΔE表示固相多孔介质两端的流动电位，ΔP表示固相多孔介质两端液压差；取相同的液面下降高度，ΔE、ΔP分别从所述储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端液压差的关系曲线、所述储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端流动电位的关系曲线中获取。
本发明还提供一种zeta电位测量方法，采用本发明的zeta电位测量装置；包括以下步骤：
样本和溶液填装：固定储液容器相对于加样容器的位置，使储液容器高于加样容器；固相待测样品填充满加样室中形成固相多孔介质，并密封组装好加样容器的器体与帽盖；
液压差校正：将去离子水盛装于储液容器中，调节三通阀，使去离子水在重力作用下饱和并流经加样室中的固相多孔介质；此后液面每下降单位高度，记录一次压差计的数值，从而获得储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端液压差的关系曲线；
流动电位测量：关闭液压差测量接口；调节三通阀，使储液容器与加样容器中的去离子水依次排干；将待测电解质溶液盛装于储液容器中，调节三通阀，使待测电解质溶液在重力作用下饱和并流经加样室中的固相多孔介质；此后液面每下降单位高度，记录一次电位计的数值，从而获得储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端流动电位的关系曲线；
电导率测量：将电位计连接断开；由于加样容器的出液口高于进液口，在完成流动电位测量后固相多孔介质仍被待测电解质溶液所饱和，此时打开电导率仪，测量得到待测电解质溶液充满固相孔隙后固相的总电导率K'
然后，调节三通阀，使储液容器与加样容器中的待测电解质溶液依次排干；将高浓度电解质溶液盛装于储液容器中，所述高浓度电解质溶液是指电解质溶液的浓度足够高，以使表面电导对流动电位的测定可完全忽略不计；高浓度电解质溶液为浓度为0.01～0.1mol/L的一价离子中性盐溶液；调节三通阀，使高浓度电解质溶液在重力作用下饱和并流经加样室中的固相多孔介质，此时打开电导率仪，测量得到高浓度电解质溶液充满固相孔隙后固相的总电导率K'
zeta电位计算：首先计算流动电位系数：C＝ΔE/ΔP；
式中，C表示固相多孔介质在待测电解质溶液中的流动电位系统；ΔE表示固相多孔介质两端的流动电位，ΔP表示固相多孔介质两端液压差；取相同的液面下降高度，ΔE、ΔP分别从所述储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端液压差的关系曲线、所述储液容器中液面下降高度和固相多孔介质两端流动电位的关系曲线中获取；
然后计算zeta电位：
式中，ζ为固相在待测电解质溶液中的zeta电位；K'
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、现有技术中需要通过水泵来泵送液体并通过水泵与相应的装置来恒定液体两端压力，以在恒定压差下来测量流动电位。本发明依靠重力来传送液体，无需额外的泵送装置，并且液体在重力作用下下降导致加样容器内液压差的变化能够通过第一测量室与第二测量室液压差测量接口进行测量，那么在测量流动电位时，只需要知道液面下降高度就能知道是测量的何种液压差下的流动电位，无需在流动电位测量过程中保持恒定压差。
2、本发明在流动电位测量过程中，随着储液容器中液面高度的不断下降，样品两端的液压差不断发生变化，测量过程十分连续，液面连续下降过程中即可测得多个不同压差下的流动电位，测量效率得到提高。
3、与现有技术相比，本发明的装置结构简单、成本极低、操作和维护方便。该装置无需对待测样品(岩石、矿物和土壤)进行复杂的前处理，只需要在一定的粒径范围便可直接测量。
4、加样容器设置为器体与帽盖的可拆卸式密封连接结构，不仅样品的装填十分方便，而且能够避免液体流经加样室中的固相多孔介质时发生泄露，从而避免液体泄露导致的压力测量误差。
5、本发明通过标定液面下降高度与液压差的关系，就将测量液压差转化为了观察液面下降高度；再标定液面下降高度与流动电位的关系，就能通过液面下降高度形成液压差与流动电位之间的映射关系，根据该映射关系能够计算出任意液压差下的流动电位，拓展了数据量，那么在计算流动电位系数时，不再局限于液压差与流动电位的测量值。
6、本发明能够高度集成电位计、电导率仪与压差计，从而在实现测量流动电位系数的基础上，进一步实现对zeta电位的一体化测量。
附图说明
图1是本具体实施方式中zeta电位测量装置的结构示意图；
图2是本具体实施方式中加样容器的结构示意图；
图3是本具体实施方式中加样容器的分解结构示意图；
图4实施例1中测得的石英砂和包铁石英砂在不同pH值电解质溶液中的zeta电位；
图5实施例2中测得的石英砂在不同浓度电解质溶液中的zeta电位。
具体实施方式
下面结合附图和优选实施方式对本发明作进一步的详细说明。
一)流动电位系数测量装置
一种流动电位系数测量装置，包括具有用于观察液面高度变化的透视部位的储液容器，并且所述透视部位上设有液面刻线；储液容器通过带有三通阀的三通管路与加样容器的器体底部的进液口连接，当存在高差时，储液容器中的液体能够依靠重力流入加样容器中，并且储液容器与加样容器均能通过三通阀排液；
所述加样容器还包括顶部设有出液口的帽盖，所述器体上端与帽盖可拆卸式密封连接；器体内固定设有位于其横截面上的第一筛网，帽盖内固定设有平行于所述第一筛网的第二筛网；器体与帽盖连接后使得第一筛网与第二筛网之间形成加样室，第一筛网与器体底部之间形成第一测量室，第二筛网与帽盖顶部之间形成第二测量室；
还包括一对流动电位测量电极，所述流动电位测量电极的正极与负极分别设置在所述第一测量室、第二测量室内，并分别通过外伸出第一测量室、第二测量室的电位计接头与电位计连接，所述电位计接头与加样容器之间密封，如通过密封胶密封或者橡胶塞密封(橡胶塞插入加样容器过孔中，电位计接头插入橡胶塞中)；所述第一测量室与第二测量室上分别通过相应的液压差测量接口与压差计连接。
本具体实施方式中，第一测量室与第二测量室的侧壁上分别设置所述液压差测量接口；所述液压差测量接口通过阀门进行开闭。当然，液压差测量接口也可以设置在第一测量室底部或第二测量室顶部，不过设置在侧壁上能够使得结构更加舒展，方便布设管线，不至于太局促。
器体上端与帽盖可拆卸式密封连接可采用如下方式：1)器体与帽盖采用螺纹结构密封连接，特别适合于圆柱形的加样容器；2)器体与帽盖采用卡扣结构连接，并通过密封圈密封，特别适合于棱柱形的加样容器。
为了便于清洗测量室，所述帽盖的帽盖顶部与帽盖主体可拆卸式密封连接；所述器体的器体底部与器体主体可拆卸式密封连接。同样的，可以采用器体与帽盖相同的可拆卸式密封连接结构。
为了读数的便捷性，液面刻线上的数字从上至下依次增大，并从零开始增大。
二)zeta电位测量装置
参考图1与图2所示，以如下的zeta电位测量装置为例对本发明进一步说明。zeta电位测量装置由储液容器1和加样容器2组成。所述的储液容器为带刻度的圆柱体，圆柱体内径为8cm，高度为40cm。零刻度线位于刻度线最上方，最小刻度单位为1cm，刻度总长度为38cm。但本发明并不仅限于储液容器的形状为圆柱体，最小刻度单位为1cm和刻度总长度为38cm。储液容器和加样容器之间通过带三通阀3的软管连接。加样容器为一长度为8cm，内径为2.2cm的圆柱体，但本发明中装置的加样容器并不限于该尺寸。待测的岩石、矿物或土壤样品填充与加样容器中间，电解质溶液在储液容器中溶液重力的作用下自下而上流经待测样品。在待测样品的两端布置了一对Ag/AgCl电极(11-1和11-2)连接电位计4来测量样品两端产生的ΔE，连接时要求电位计的正极连接在电解质溶液入口端的Ag/AgCl电极11-2，负极连接在电解质溶液出口端的Ag/AgCl电极11-1。在待测样品的两端布置了一对Pt电极(12-1和12-2)连接电导率仪6来测量电解质溶液充满样品孔隙时样品的总电导率。在加样容器的侧壁开有两个接口(14-1和14-2)连接数字压差计5以校正储液容器中溶液液面下降时样品两端产生的液压差变化。通过调节三通阀3，使A和B端连通、C端关闭，电解质溶液从加样容器底部入口7进入加样容器，流经样品后从加样容器的顶部出口10流出加样容器。
加样容器如同“纽扣”一样将待测样品固定在加样容器中间，加样容器可分为“帽”和“身”上下两部分。60目的尼龙筛网9-1在螺纹8-2的作用下固定在样品室下部，形成样品加样容器的“身”。另有60目的尼龙筛网9-2通过螺纹8-4的作用固定在样品室上部，形成样品加样容器的“帽”。但本发明并不限定尼龙筛网为60目，可根据样品的粒径大小适当选择，尼龙筛网的目的是固定样品而又能电解质溶液顺利流过。尼龙筛网可通过螺纹8-2和8-4进行更换。称取一定质量的待测样品填充满于加样容器“身”的上加样室15中，然后通过螺纹8-3将样品室的管“身”和管“帽”相连接。这样待测样品刚好被尼龙网固定在加样容器的中央，且上下两端留有空腔室以布置测量电极。上下两端的空腔室可以通过螺纹8-5和螺纹8-1拧开，以便进行腔室的清洗。在上下两端的空腔室的顶部和底部分布布置了一对Ag/AgCl电极(11-1和11-2)和Pt电极(12-1和12-2)。在上下两端的空腔室壁布置了校正液压差的接口(14-1和14-2)，未进行液压差校正时，可以通过阀门(13-1和13-2)关闭液压差接口。
三)zeta电位测量方法
采用本具体实施方式中的装置测量岩石、矿物和土壤等固相zeta电位的操作过程大致如下：
1)样品和溶液填装
称取一定质量的固相待测样品填充满于加样室15中，旋紧螺纹8-3以将加样容器2紧密组装好；固定好储液容器和加样容器的相对位置，并用带三通阀3的软管将二者连接好，调节三通阀3至B和C端联通；将去离子水盛装于储液容器1中超过零刻度2cm左右，但又不能溢出。
2)液压差校正
完成测定步骤1后，将数字压差计5连接到液压差测量接口处(14-1和14-2)，打开阀门(13-1和13-2)，调节三通阀3至A和B端连通，去离子水在重力作用下饱和并流经加样容器中的固相多孔介质15；至液面下降至零刻度时开始记录数字压差计的数值；此后液面每下降1cm，记录一次数字压差计的数值。这样就可获得储液容器中液面下降高度和固相样品两端液压差的关系曲线。对于相同粒径的固相样品在加样容器中填装后具有大致相同的孔隙结构。因此对于同一粒径范围的固相样品的测量，只需进行一次液压差校正，在后续的测量中只需记录液面下降高度，然后将液面下降高度带入之前获得的液面高度和液压差关系曲线，便可计算得到固相样品两端的液压差，使后续的测量过程更加简洁。
3)流动电位测量
在完成测定步骤2后，关闭阀门(13-1和13-2)，可将数字压差计5移走；将电位计4的正负极分别与加样容器下端和上端的Ag/AgCl电极(11-2和11-1)相连。调节三通阀3使A和C端、B和C端联通，以使测量装置中存在的去离子水完全排干，最后调节三通阀3至B和C端联通；与步骤1类似，将研究所需的电解质溶液填装到储液容器中；与步骤2类似，打开电位计，调节三通阀3至A和B端连通，电解质溶液在重力作用下饱和并流经加样容器中的固相多孔介质15；至液面下降至零刻度时开始记录电位计的毫伏值；此后液面每下降1cm，记录一次电位计的毫伏值，这样就可获得固相样品产生的流动电位信号随电解质液面高度变化的关系。结合实验步骤2中获得的液面高度和液压差关系曲线可最终计算得到流动电位系数(C＝ΔE/ΔP)。
4)电导率测定
在完成测定步骤3后，将电位计4连接断开，将电导率仪6分别与加样容器上下端的Pt电极相连；由于加样容器2的出水口高于进水口，在完成测定步骤3后固相样品仍被电解质溶液所饱和，此时打开电导率仪可测量得到待测电解质溶液充满固相孔隙后固相的总电导率(K'
将测得的流动电位系数(C)和电导率(K'
四)zeta电位测量实例
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例1与实施例2来进一步说明本发明的技术方案。实施例1为不同溶液pH条件下石英砂和包铁石英砂的zeta电位，实施例2为不同离子强度电解质溶液中石英砂的zeta电位。
实施例1
采用本发明装置，按照上述的仪器操作步骤测定了0.42～0.85mm粒径大小的石英砂矿物颗粒和表面性质修饰后(包被氢氧化铁)的石英砂矿物颗粒在不同pH电解质溶液中的zeta电位。每千克包铁石英砂的Fe含量为4.95g。每次测量所需的石英砂或包铁石英砂的样品量为8.80g。所用电解质溶液的pH值分别为4.4、5.2、6.1、6.6、6.9、7.7、8.0，溶液电导率均为20μS·cm
实施例2
采用本发明装置，按照上述的仪器操作步骤测定了0.42～0.85mm粒径大小的石英砂矿物颗粒在不同离子强度电解质溶液中的zeta电位。每次测量所需的石英砂或包铁石英砂的样品量为8.80g。所用的不同离子强度的电解质溶液为浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mmol·L
机译： Zeta电位测量方法和Zeta电位测量系统。
机译： ZETA电位测量方法和ZETA电位测量系统
机译： ZETA电位测量方法和ZETA电位测量系统
