燃料电池用阳极催化剂层和使用该催化剂层的燃料电池

摘要

本发明的燃料电池用阳极催化剂层，包含电极催化剂粒子、担载有所述电极催化剂粒子的碳载体、水电解催化剂粒子、质子传导性粘合剂和石墨化碳，石墨化碳的体积密度为0.50g/cm3以下。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用阳极催化剂层和使用该催化剂层的燃料电池。

背景技术

燃料电池的发电效率高，易于小型化且对环境的不良影响小，因此期待其在个人计算机、移动电话等便携设备、汽车、铁路等的车辆等各种领域利用。

图2表示燃料电池的构成例。燃料电池(200)具备膜电极接合体(100)、阳极侧气体流路(21)、阳极侧气体扩散层(22)、阳极侧隔膜(23)、阴极侧气体流路(31)、阴极侧气体扩散层(32)和阴极侧隔膜(33)作为单电池。膜电极接合体(100)具有由阳极催化剂层(20)和阴极催化剂层(30)夹着具有质子传导性的电解质膜(10)的结构。在阳极侧供给氢，在阴极侧供给氧。于是，在阴极催化剂层发生氧的还原反应(A)，在阳极催化剂层(20)发生氢的氧化反应(B)，通过两反应的标准氧化还原电位E

O

H

催化剂层包含电极催化剂粒子、担载电极催化剂粒子的载体和质子传导性粘合剂。一般而言，作为燃料电池的电极催化剂粒子用的载体使用碳载体，并且作为电极催化剂粒子使用铂或铂合金。作为质子传导性粘合剂，通常使用离聚物。

阳极催化剂层中，已知在氢向阳极侧的供给由于输出的急剧变动而延迟、和/或氢向阳极侧的供给由于某种原因而停止等情况下，催化剂层中缺乏氢。如果在该情况下使电池继续工作，则为了弥补质子(H

2H

C+nH

反应(D)中，催化剂层中的碳载体反应而消失，因此如果在阳极催化剂层缺乏氢的状态持续，则催化剂层劣化。特别是如果水电解反应(C)的反应过电压变高，其反应效率降低，则变得容易发生反应(D)，碳载体的消失容易推进。

作为其对策，已知使阳极催化剂层含有氧化铱等的水电解催化剂粒子(例如专利文献1～3)。通过使用这样的水电解催化剂粒子，阳极催化剂层中的水在不与碳载体反应的情况下电解。并且，电解了的水能够供给质子和电子，持续进行电池的工作。在现有技术中，通过使用这样的水电解催化剂粒子，来防止碳载体的消失。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2008-41411号公报

专利文献2：日本特开2009-152143号公报

专利文献3：日本特开2010-277995号公报

发明内容

但是，根据本发明人的研究得知，现有技术中的阳极催化剂层，即使使用水电解催化剂粒子，也会由于氢缺乏状态长时间持续而劣化。因此，本发明的目的是提供即使氢缺乏状态长时间持续也难以劣化的阳极催化剂层和使用该阳极催化剂层的燃料电池。

本发明人发现，通过具有以下方式的本发明能够解决上述课题。

《方式1》

一种燃料电池用阳极催化剂层，包含电极催化剂粒子、担载有所述电极催化剂粒子的碳载体、水电解催化剂粒子、质子传导性粘合剂和石墨化碳，

所述石墨化碳的体积密度为0.50g/cm

《方式2》

根据方式1所述的燃料电池用阳极催化剂层，所述石墨化碳的微晶尺寸Lc为4.0nm以上。

《方式3》

根据方式1或2所述的燃料电池用阳极催化剂层，所述碳载体的BET比表面积为200m

《方式4》

根据方式1～3中任一项所述的燃料电池用阳极催化剂层，所述水电解催化剂粒子是选自铱、钌、铼、钯和铑以及它们的氧化物中的至少一种粒子。

《方式5》

根据方式4所述的燃料电池用阳极催化剂层，所述水电解催化剂粒子是氧化铱粒子。

《方式6》

根据方式1～5中任一项所述的燃料电池用阳极催化剂层，所述石墨化碳的数均粒径为1～100μm。

《方式7》

一种膜电极接合体，包含方式1～6中任一项所述的阳极催化剂层、阴极催化剂层以及被所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层夹住的电解质膜。

《方式8》

一种燃料电池，具备方式7所述的膜电极接合体、阳极侧气体流路、阳极侧气体扩散层、阳极侧隔膜、阴极侧气体流路、阴极侧气体扩散层和阴极侧隔膜作为单电池。

《方式9》

一种燃料电池用阳极催化剂层的制造方法，包括：

将担载有电极催化剂粒子的碳载体、水电解催化剂粒子、质子传导性粘合剂和石墨化碳进行混合而得到催化剂层用组合物的工序，以及

由催化剂层用组合物形成催化剂层的工序，并且，

所述石墨化碳的体积密度为0.50g/cm

附图说明

图1(a)示意地示出包含水电解催化剂粒子的催化剂层。图1(b)示意地示出包含水电解催化剂粒子的催化剂层中的碳载体消失的样子。图1(c)示意地示出包含水电解催化剂粒子和石墨化碳的催化剂层中的碳载体消失的样子。

图2例示了燃料电池的一方式。

具体实施方式

《燃料电池用阳极催化剂层》

本发明的燃料电池用阳极催化剂层，

包含电极催化剂粒子、担载有电极催化剂粒子的碳载体、水电解催化剂粒子、质子传导性粘合剂和石墨化碳，

石墨化碳的体积密度为0.50g/cm

如专利文献1～3所述，以往为了防止在氢缺乏状态下碳载体消失而使阳极催化剂层劣化，使用水电解催化剂粒子。但是，根据本发明人的研究得知，即使是使用这样的水电解催化剂粒子的阳极催化剂层，也会由于氢缺乏状态长时间持续而劣化。相对于此，本发明人发现，通过使阳极催化剂层含有体积密度低的石墨化碳，即使氢缺乏状态长时间持续也可以防止阳极催化剂层的劣化。

虽不受理论限制，但认为在如图1(a)所示的现有技术的包含水电解催化剂粒子的阳极催化剂层(1)中，如果氢缺乏状态长时间持续，则水和碳载体在水电解催化剂粒子(2)的周围反应，碳载体消失。该情况下，如图1(b)所示，通过碳载体在水电解催化剂粒子(2)周围消失，水电解催化剂粒子(2)被电绝缘。由此，认为在水电解催化剂粒子上的水电解反应不推进，和/或阻碍催化剂层的电传导，催化剂层(1)的电阻增大。相对于此，认为当在催化剂层(1)中含有体积密度低的石墨化碳(3)的情况下，即使碳载体消失，石墨化碳(3)也难以消失，因此如图1(c)所示，水电解催化剂粒子(2)能够通过石墨化碳(3)确保导通，催化剂层(1)的电阻难以增大。即，认为体积密度低的石墨化碳具有足够发达的组织结构，即使在碳载体消失后，水电解催化剂粒子(2)与石墨化碳(3)的接点也存在于催化剂层中，因此变得容易确保导通。

本发明的催化剂层的厚度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上、10μm以上或15μm以上，可以为50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。

<电极催化剂粒子>

本发明中使用的电极催化剂粒子包含例如铂或铂合金。当含有铂合金的情况下，作为铂合金，可以使用在本领域优选使用的铂合金。

电极催化剂粒子的平均粒径可以为1.5nm以上、2.0nm以上、2.5nm以上、3.0nm以上、3.5nm以上或4.0nm以上，可以为8.0nm以下、6.0nm以下、5.0nm以下、4.0nm以下、3.5nm以下或3.0nm以下。

电极催化剂粒子的平均粒径根据X射线衍射的测定峰，使用分析软件JADE计算。该情况下，平均粒径是数均的平均粒径。电极催化剂粒子粒径的标准偏差可以采用X射线小角散射法使用分析软件计算。作为分析软件，例如可以举出nano-solver(株式会社理学制)等。

以碳载体和电极催化剂粒子的合计质量为基准，本发明中的电极催化剂粒子的含量可以为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或45质量％以上，可以为70质量％以下、60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下或35质量％以下。

<碳载体>

本发明中使用的碳载体只要担载电极催化剂粒子且具有导电性就不特别限定，可以使用本领域中使用的通常的碳载体。

例如，作为碳载体，BET比表面积可以为200m

至少部分碳载体的微晶尺寸La优选为3.0nm以上。微晶尺寸La是从(110)衍射线求得的微晶尺寸，依据JIS K 0131使用X射线衍射装置(株式会社理学、RINT-2500)测定。本发明中使用的至少部分碳载体的微晶尺寸La可以为3.5nm以上、4.0nm以上、5.0nm以上或6.0nm以上，可以为30nm以下、20nm以下、10nm以下、8nm以下或5nm以下。微晶尺寸La越小，该碳载体就越变为非晶性，微晶尺寸La越大，该碳载体就越变为结晶性。当碳载体的微晶尺寸La为如上所述范围的情况下，能够在抑制催化剂层劣化的同时，维持电极催化剂粒子的担载能力。再者，根据本发明人的研究得知，虽然碳载体的微晶尺寸Lc也与催化剂层的劣化有关，但是与Lc相比，La与催化剂层的劣化具有更直接的相关性。再者，微晶尺寸Lc是由例如(002)衍射线、(004)衍射线等求得的微晶尺寸。

作为碳载体的种类，例如可举活性炭、炭黑、碳纳米管、实心碳、中空碳、树状碳等以及它们的组合。

碳载体粒子的平均一次粒径优选可以为500nm以下、300nm以下、200nm以下或100nm以下，可以为5nm以上、10nm以上、20nm以上、30nm以上或50nm以上。该情况下，平均粒径可以基于通过电子显微镜在任意位置拍摄的大量照片，根据数均的等效直径计算。再者，等效直径是指外周长度与该面的外周长度相等的正圆的直径。

本发明的阳极催化剂层中，以阳极催化剂层的总质量为基准，电极催化剂粒子和碳载体的合计可以为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或45质量％以上，可以为85质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下或40质量％以下。

<水电解催化剂粒子>

作为本发明中使用的水电解催化剂粒子的例子，可以举出自以往就在本领域已知的水电解催化剂粒子。作为这样的水电解催化剂粒子，只要是在催化剂层中缺乏氢时抑制碳载体与水的反应并促进水电解的催化剂就不特别限定。例如，作为水电解催化剂粒子，可以举出铱、钌、铼、钯和铑以及它们的氧化物等的粒子，特别地可以举出氧化铱粒子。

水电解催化剂粒子的数均粒径例如可以为30nm以上、50nm以上或100nm以上，可以为1000nm以下、500nm以下、300nm以下或100nm以下。该情况下，可以基于由电子显微镜在任意位置拍摄的大量照片，根据数均的等效直径计算数均粒径。再者，等效直径是指外周长度与该面的外周长度相等的正圆的直径。

以阳极催化剂层的总质量为基准，水电解催化剂粒子的量可以为0.2质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、1.5质量％以上、2.0质量％以上或3.0质量％以上，可以为10质量％以下、8.0质量％以下、5.0质量％以下、3.0质量％以下、2.5质量％以下、2.0质量％以下或1.5质量％以下。另外，相对于电极催化剂粒子、碳载体和水电解催化剂粒子的总质量，水电解催化剂粒子可以包含3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上或10质量％以上，可以包含20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下或5质量％以下。

<质子传导性粘合剂>

本发明中使用的质子传导性粘合剂只要能够传导通过催化剂层中的化学反应产生的质子，并且能够粘结碳载体和水电解催化剂粒子就不特别限定，通常是高分子电解质，特别是离聚物。那样的质子传导性粘合剂可以使用本领域已知的任意种类的粘合剂。

以阳极催化剂层的总质量为基准，本发明中使用的质子传导性粘合剂的量可以为5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或45质量％以上，可以为70质量％以下、60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下或35质量％以下。

<石墨化碳>

本发明中使用的石墨化碳的体积密度为0.50g/cm

石墨化碳的体积密度为0.50g/cm

相对于电极催化剂粒子、碳载体和石墨化碳的总质量，石墨化碳可以以3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上、50质量％以上或55质量％以上包含在催化剂层中，可以以70质量％以下、65质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下或30质量％以下包含在催化剂层中。通过催化剂层在这样的范围包含石墨化碳，能够抑制催化剂层的劣化，并且能够切实地发挥催化剂层的功能。特别是通过以15质量％以上或20质量％以上包含石墨化碳，能够切实地发挥本发明预期的效果。

相对于电极催化剂粒子、碳载体和石墨化碳的总体积，优选石墨化碳以5体积％以上且70体积％以下包含在本发明的催化剂层中。相对于电极催化剂粒子、碳载体和石墨化碳的总质量，石墨化碳可以以5体积％以上、10体积％以上、15体积％以上、20体积％以上、25体积％以上、30体积％以上、35体积％以上、40体积％以上或50体积％以上包含在催化剂层中，可以以65体积％以下、60体积％以下、50体积％以下、40体积％以下或30体积％以下包含在催化剂层中。通过催化剂层在这样的范围包含石墨化碳，能够抑制催化剂层的劣化，并且能够切实地发挥催化剂层的功能。特别是通过以20体积％以上或25体积％以上包含石墨化碳，能够切实地发挥那样的效果。

在本说明书中，石墨化碳是指由(002)衍射线求出的微晶尺寸Lc为4.0nm以上的碳材料。微晶尺寸Lc可以为5.0nm以上、6.0nm以上、8.0nm以上或9.0nm以上，可以为50nm以下、30nm以下、20nm以下、15nm以下、12nm以下、10nm以下或8nm以下。使用X射线衍射装置(株式会社理学、RINT-2500)依据JIS K 0131测定微晶尺寸Lc。石墨化碳只要是微晶尺寸Lc如上所述的碳材料，其制法就不特别限定。再者，微晶尺寸Lc越小，该碳材料就越变为非晶性，微晶尺寸Lc越大，该碳材料就越变为结晶性。如果石墨化碳的微晶尺寸Lc过小，则变得难以抑制催化剂层的劣化。

石墨化碳的数均粒径例如可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为30μm以下、20μm以下、10μm以下或5μm以下。该情况下，可以基于由电子显微镜在任意位置拍摄的大量照片，根据数均的等效直径计算数均粒径。

石墨化碳的BET比表面积可以为2m

《燃料电池用阳极催化剂层的制造方法》

本发明的燃料电池用阳极催化剂层的制造方法，包括：

将担载有电极催化剂粒子的碳载体、水电解催化剂粒子、质子传导性粘合剂和石墨化碳进行混合而得到催化剂层用组合物的工序，以及

由催化剂层用组合物形成催化剂层的工序，

并且，

石墨化碳的体积密度为0.50g/cm

该方法中，对于将担载有电极催化剂粒子的碳载体、水电解催化剂粒子、质子传导性粘合剂和石墨化碳进行混合而得到催化剂层用组合物的工序以外，可以与自以往就已知的催化剂层的制造方法中已知的工序相同。

担载有电极催化剂粒子的碳载体可以通过将电极催化剂粒子前体溶液和碳载体进行混合而得到电极催化剂粒子-碳载体的前体的工序、和对该前体进行热处理的工序来制造。当电极催化剂粒子是铂粒子的情况下，电极催化剂粒子前体溶液可以是铂酸盐溶液。该情况下，将铂酸盐溶液和碳载体进行混合而得到电极催化剂粒子-碳载体的前体的工序可以包括将铂酸盐溶液和碳载体进行混合而得到分散体的工序、以及从得到的分散体分离分散介质的工序。对电极催化剂粒子-碳载体的前体进行热处理的工序可以在惰性气氛下或还原气氛下进行。

另外，当制造担载有铂粒子的碳载体的情况下，可以包括使铂盐溶液与碳载体接触以及通过还原剂还原铂酸盐。作为铂酸盐溶液，例如可以举出二硝基二胺铂硝酸溶液。

在使铂酸盐溶液与碳载体接触的工序中，可以使碳载体分散在水系溶剂中与铂酸盐溶液混合。该情况下，通过使水系溶剂为酸性，可以抑制铂酸盐溶液的混合时可能发生的沉淀产生。

作为还原剂不特别限定，可以使用醇、例如乙醇。在还原工序中，添加还原剂后可以进行加热处理。加热处理的条件根据还原剂的种类而不同，例如使用乙醇作为还原剂的情况下，可以在60℃以上且90℃以下的温度下加热1小时以上且3小时以下程度的时间。

在还原工序之后，可以将铂粒子和碳载体从分散液中分离，得到铂粒子和担载有该铂粒子的碳载体。该分离可以通过例如过滤来进行。在将铂粒子和担载有该铂粒子的碳载体分离之后，可以进行洗涤和/或干燥。

可以对这样担载有铂粒子的碳载体进一步热处理。热处理的温度可以为例如200℃以上、300℃以上、400℃以上或500℃以上的温度，可以为1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下或800℃以下。热处理的时间可以为5小时以内、3小时以内、2小时以内、1.5小时以内、1.0小时以内或0.5小时以内，可以为0.2小时以上、0.3小时以上、0.5小时以上、0.8小时以上、1.0小时以上或1.5小时以上。

由催化剂层用组合物形成催化剂层的工序可以通过将分散介质加入到催化剂层用组合物中并将其涂敷到基材上来进行。该情况下，作为基材，可以是电解质膜，可以是气体扩散层，也可以是其他涂敷用的基材。

关于采用本发明的制造方法制造的燃料电池用阳极催化剂层中的各要件的结构，可以参照本发明的燃料电池用阳极催化剂层中的各要件的结构的说明。因此，对于本发明制造方法中使用的碳载体等，可以参照本发明的燃料电池用阳极催化剂中说明过的碳载体等的结构。

<膜电极接合体>

本发明的膜电极接合体包含上述阳极催化剂层、阴极催化剂层以及被阳极催化剂层与阴极催化剂层夹住的电解质膜。作为电解质膜和阴极催化剂层，可以使用本领域中已知的公知产品。

作为阴极催化剂层，除了不包含石墨化碳和水电解催化剂粒子以外，可以是与上述阳极催化剂层相同的结构。

作为电解质膜，可以是由与上述阳极催化剂层中使用的质子传导性粘合剂相同的聚合物构成的膜。

<燃料电池>

本发明的燃料电池具备阳极侧气体流路、阳极侧气体扩散层、阳极侧隔膜、阴极侧气体流路、阴极侧气体扩散层和阴极侧隔膜作为单电池。本发明的燃料电池可以由该单电池重叠构成电池堆，由此能够得到高功率。对于膜电极接合体以外的结构，本发明的燃料电池可以使用本领域中已知的公知产品。

实施例

实验A.关于石墨化碳的体积密度的实验

《制造例》

〈实施例1〉

在0.4升纯水中分散0.5g炭黑(科琴黑、Lion株式会社、ECP300、La：1.1nm、Lc：1.9nm、BET比表面积：800m

然后，将乙醇作为还原剂加入到上述分散液中，进行还原担载。接着，将分散液过滤洗涤并将回收了的粉末洗涤并干燥，得到了担载有铂粒子的碳载体(铂-碳载体)。

将氧化铱粉末(Sigma Aldrich制)添加到得到的铂-碳载体中，以使得铱的质量相对于铱和铂-碳载体的总质量变为9质量％。

对于该混合物，添加市售的石墨化碳(Lc：10nm、比表面积：12m

<实施例2～6和比较例1～3>

将添加的石墨化碳变更为具有如表1所示体积密度、比表面积和微晶尺寸Lc的市售石墨化碳，除此以外与实施例1同样地得到实施例2～6和比较例1的催化剂层用组合物。另外，替代石墨化碳，使用了具有如表1所示体积密度和微晶尺寸Lc的乙炔衍生的炭黑，除此以外与实施例1同样地得到了比较例2的催化剂层用组合物。此外，未使用石墨化碳，除此以外与实施例1同样地得到了比较例3的催化剂层用组合物。

《评价方法》

<水电解耐久评价试验>

将各例中得到的各个催化剂层用组合物分散到有机溶剂中，进一步添加离聚物分散液，并用超声波分散。将该分散液涂布到特氟龙(注册商标)片上，形成了氢极侧的催化剂层。在此，在催化剂层的每1cm

对于得到的单电池在电池温度40℃且湿度128％(即相对于饱和水蒸气量加湿28％而在电池中形成液态水的湿度)的环境下，以2升/分钟的流量向空气极侧流通空气，并以0.5升/分钟的流量向氢极侧流通氮，使氢极侧成为氢缺乏状态。然后，使用恒电位仪(北斗电工株式会社、HZ5000)实施0.2A/cm

〈发电试验〉

将各例中得到的各个催化剂层用组合物分散到有机溶剂中，进一步添加离聚物分散液，并用超声波分散。将该分散液涂布到特氟龙(注册商标)片上，形成了氢极侧的催化剂层。在此，在催化剂层的每1cm

对于得到的单电池在电池温度80℃且湿度100％的环境下，以2升/分钟的流量向空气极侧流通空气，并以0.5升/分钟的流量向氢极侧流通氢。然后，使用负荷装置测定了施加1.5A/cm

<结果>

将与上述实验同样地评价了的水电解耐久时间的结果和发电试验的结果示于表1。

表1

实验B.关于石墨化碳的添加量的实验

《制造例》

<实施例7～10>

相对于铂-碳载体和石墨化碳的总质量如表2所示地变更石墨化碳的添加量，除此以外与实施例1同样地得到实施例7～10的催化剂层用组合物。

<结果>

将与上述实验同样地评价了的水电解耐久时间的结果和发电试验的结果示于表2。

表2

得知石墨化碳的含量越多，水电解耐久时间就变得越长，耐久性提高。

实验C.关于碳载体的微晶尺寸La的实验

<实施例11～14>

将碳载体的种类变更为如表3记载的市售的碳载体，除此以外与实施例1同样地得到了实施例11～14的催化剂层用组合物。

使用这些催化剂层用组合物，进行了上述实验A记载的水电解耐久试验和发电试验。

<结果>

将这些评价结果示于表3。

表3

在将微晶尺寸La大的碳载体与石墨化碳并用了的各实施例中，能够延长水电解耐久时间。

参考实验D.石墨化碳引起的电极催化剂粒子的担载性能的试验

为了明确碳载体与石墨化碳的差异，对石墨化碳引起的电极催化剂粒子的担载性能进行了试验。

仅使用石墨化碳而未使用碳载体，除此以外与实施例1和5同样地仅在石墨化碳上担载铂。然后，采用CO气体吸附法测定了担载于石墨化碳上的铂粒子的总表面积。另外，对于不含石墨化碳的比较例1，同样地测定了铂粒子的总表面积。

结果，实施例1和5中使用的石墨化碳上担载的铂粒子的总表面积分别是比较例1的碳载体上担载的铂粒子的总表面积的0.19倍和0.02倍。

从该结果可知，在实施例1和5中使用的石墨化碳不适合作为用于担载电极催化剂粒子的碳载体。在本发明中，通过将不能用作碳载体的那种碳(石墨化碳)与通常的碳载体并用，能够发挥有利效果。

附图标记说明

1 催化剂层

2 水电解催化剂粒子

3 石墨化碳

10 电解质膜

20 阳极催化剂层

21 阳极侧气体流路

22 阳极侧气体扩散层

23 阳极侧隔膜

30 阴极催化剂层

31 阴极侧气体流路

32 阴极侧气体扩散层

33 阴极侧隔膜

100 膜电极接合体

200 燃料电池