反应性环氧化合物、核-壳型环氧树脂颗粒、水性环氧树脂组合物及涂料组合物

摘要

本发明关于一种反应性环氧化合物、核‑壳型环氧树脂颗粒、水性环氧树脂组合物及涂料组合物，该反应性环氧化合物具有高水溶性。藉由将每分子具有至少二个环氧基团的环氧树脂与含有羧基的化合物混合获得该反应性环氧化合物，其中该含有羧基的化合物是由包含一级胺的聚醚胺与衍生自多元羧酸的酸酐进行反应而获得。该水性环氧树脂组合物是一环氧树脂被包封于本发明的反应性环氧化合物中，形成核‑壳型环氧树脂颗粒，并分散于溶剂中，该水性环氧树脂组合物是低挥发性有机化合物。

说明书

本发明为基于国内的一在先申请所提出的分案申请，其中，该在先申请的专利号为：201810909190.7，专利名称为：反应性环氧化合物及制备方法、核-壳型环氧树脂颗粒、水性环氧树脂组合物及涂料组合物。

技术领域

本发明主张美国临时案专利申请号第US62/545,808号，申请日为2017年8月15日的优先权，且该优先权案全文揭示内容以参考方式并入本文中。

本发明是关于一种反应性环氧化合物，其亦可作为反应性界面活性剂。该反应性环氧化合物具有高水溶性。本发明还关于一种水性环氧树脂组合物，其是一环氧树脂被包封于该反应性环氧化合物中，形成核-壳型环氧树脂颗粒，并分散于溶剂中，该水性环氧树脂组合物为低挥发性有机化合物(VOC)。藉由该反应性环氧化合物的分子设计控制颗粒尺寸，可以制成约0.7μm的粒度(即粒子尺寸)。当与固化剂(如：水性胺类固化剂)混合并涂覆于基材上时，该水性环氧树脂組合物及固化剂的粒度(或表面积)对于涂膜的固化反应有很大的影响。该水性环氧树脂組合物的低挥发性有机化合物(VOC)含量低，且具有良好特性，使所得薄膜具有强大的耐腐蚀性及耐水性。

背景技术

水性环氧树脂市场预计将以稳定的速率成长，并且在预测期内将呈现近8％的复合年增长率(Compound Annual Growth Rate，CAGR)。向绿色和环保产品意识提升的转变，将推动全球水性环氧树脂市场直至2021年底的增长前景。

第一代水基(water-based)环氧树脂是使用界面活性剂于均质混合器中以高速搅拌所制备的环氧树脂乳剂。该环氧树脂乳剂具有耐水性差、与基材或面漆的黏合性差、机械稳定性低等缺陷，而这些缺陷皆是因为其中存在界面活性剂。美国专利US2013/0090413A1揭示一种水溶性环氧树脂，其是藉由使环氧树脂(B)与含有羧基化合物(A)反应而得，该羧基化合物(A)是由聚乙二醇单烷基醚(A-1)及酸酐(A-2)反应而得。该水溶性环氧树脂具有高水溶性并保持环氧树脂的乳剂稳定性。

发明内容

尽管前述美国专利US2013/0090413A1号已揭示一水溶性环氧树脂，本案发明人发现该水溶性环氧树脂含有来自聚乙二醇单烷基醚(A-1)及酸酐(A-2)反应而产生的酯键衍生物。已知具有酯键的化合物易于水解。因此，本发明目的之一是提供一类新的反应性环氧化合物，其不仅起到环氧树脂的作用，还起到反应性界面活性剂的作用，该反应性环氧化合物于水中具高溶解度，并使所得的固化涂层或固化膜具增进的耐腐蚀性及耐水性。此外，与现有的水溶性环氧树脂相较之下，本发明的反应性环氧化合物具有酰胺键，展现优异的稳定性且难以水解。再者，由于所述酰胺键与水反应时可形成氢键，故本发明的反应性环氧化合物可溶于水中以维持环氧树脂的乳剂稳定性。这类反应性环氧化合物可由通式(I)表示如下：

其中，Y表示脂肪族、环脂肪族、或芳香族基团；X

根据本发明的一个实施态样，本发明的反应性环氧化合物及一环氧树脂混合在一起后，形成一种核-壳型环氧树脂颗粒，其中该环氧树脂是被包封于该反应性环氧化合物之中。

本发明另一目的是提供一种水性环氧树脂组合物，其包含该核-壳型环氧树脂颗粒，并将其分散于一溶剂中。

本发明另一目的是提供一种涂料组合物，其包含该水性环氧树脂组合物，并将其与一固化剂及其他添加剂混合，涂覆并干燥，以形成具有增强耐腐蚀性及改善耐水性的固化涂膜。

本发明另一目的是提供一种于汽车及船舶应用的环氧涂层，其可作为底漆以防止腐蚀，并可确保于汽车、卡车、拖拉机及其他陆上车辆及于小艇、船舶及其他水上船只上涂漆的附着。

本发明另一目的是提供一种钢材耐腐蚀涂层，其可应用于石油及天然气工业中使用的钢管及配件、输水管道及其他普遍存在腐蚀状况的管道。

本发明另一目的是提供一种金属容器涂层及罐头涂层，特别是有些金属容器及罐头用于包装酸性食品的情况下。

本发明另一目的是提供一种应用于地板的涂层，特别是应用于工业方面的地板，本发明的环氧涂层可作为工厂、仓库、车库及需要地板保护的其他工业场所的地板涂层。

本发明的该些及其他目的通过结合以下详细描述藉以了解。

具体实施方式

该反应性环氧化合物如前述通式(I)所示。本发明所述R

其中每个R为独立地选自由氢(H)、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、具有3-10个碳原子的环状烷基、苯基、及苯氧基所组成的群组。于某些实例中，R是独立地为H或C1-C10烷基。

本发明所述R

本发明所述R

其中m表示重复单元的数目，且其是1至20间的整数，p表示重复单元的数目，且其是22至76间的整数，q表示重复单元的数目，且其是1至20间的整数。

本发明所述R

合适的反应性环氧化合物如通式(I)，可具有下列化合物S1-S5的结构：

如上式所示的本发明反应性环氧化合物的重要特征之一為该化合物具有酰胺键，其展现优异的稳定性且难以水解。再者，由于所述酰胺键与水反应时可形成氢键，故本发明的反应性环氧化合物可溶于水中以维持环氧树脂的乳剂稳定性。

本发明反应性环氧化合物的应用之一是作为界面活性剂，其与一环氧树脂混合以形成核-壳型环氧树脂颗粒，其中该环氧树脂是被包封于该反应性环氧化合物之中。该环氧树脂可以为任何已知的环氧树脂，例如：BPA环氧树脂(由环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷及双酚A、双酚F或双酚砜所获得的环氧树脂)；多元醇的聚缩水甘油醚(如：苯酚酚醛聚缩水甘油醚树脂及甲酚酚醛聚缩水甘油醚树脂)；环氧烷烃加成物(如:双酚A、聚丙二醇、1,6-己二醇、三烃基甲基丙烷及甘油)的聚缩水甘油醚；多元羧酸(如：己二酸、邻苯二甲酸及二体酸)的聚缩水甘油醚；及聚缩水甘油胺。

关于该核-壳型环氧树脂颗粒中的该反应性环氧化合物及该环氧树脂的混合比例，前者比例较佳是于10至50质量份范围内，后者比例较佳是90至50质量份范围内。关于该核-壳型环氧树脂颗粒的粒子尺寸，是将其分散于溶剂中测定(如本发明水性环氧树脂组合物的型态)，其具有粒子尺寸分布D

本发明提供一种水性环氧树脂组合物，其包含如前所述的核-壳型环氧树脂颗粒分散于溶剂中。该溶剂可以是水或水和水溶性溶剂的混合物。该水溶性溶剂可以是对该些组分无活性的任何溶剂。具体实例包括：酯、醇、甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、及丙二醇单叔丁基醚、及酮。该水性环氧树脂组合物的固体含量是以如下式(A)定义：

固体含量(％)＝(核-壳型环氧树脂颗粒的重量)/(水性环氧树脂组合物的总重量)×100％-式(A)

上式中的水性环氧树脂组合物的总重量包含该核-壳型环氧树脂颗粒及该溶剂。以如下表4中产物编号S6为例，计算其总固体含量为实例，反应性环氧化合物(S1)重量为50g，环氧树脂(BE501)重量为200g。该溶剂包含丙二醇单甲醚重量为20.83g加上纯水重量为200g。将该些值应用于式A后得出下式：

固体含量(％)＝(200+50)/(200+50+20.83+200)×100％＝53.10％

当产物S6的总溶剂重量为220.83g(20.83g丙二醇单甲醚+200g纯水)，该核-壳型环氧树脂颗粒重量为250g(50g反应性环氧化合物(S1)+200g环氧树脂(BE501))，以S6为实例的固体含量为53.10％。然而，产物S6的固体含量53.10％仅为一示例，并非系用以限制本发明固体含量百分比。本发明水性环氧树脂组合物的固体含量(％)较佳是10％至99％，例如：10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％；更佳地，为20％至80％，例如：20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。

该水性环氧树脂组合物与固化剂及任何添加剂(如：染料、着色剂、消泡剂等)混合以得到一涂料组合物，可涂覆于基材上形成涂层。碱性固化剂例如包括：脂肪族多胺、环脂肪族多胺、曼尼希碱(Mannich base)、胺-环氧加成产物、聚酰胺多胺、及液体芳香族多胺。固化剂的实例为JOINTMINE#4160及EPIKURE固化剂8530-W-75(HEXION公司)。该涂料组合物可藉由喷涂、刷涂、帘涂、气刀涂布及其他形成涂层的技术涂覆于基材上。干燥后，得到固化的涂膜具有优异耐腐蚀性及耐水性。

本发明还揭示一种制备本发明反应性环氧化合物的方法，其包括将每分子具有至少二个环氧基团的环氧树脂与含有羧基的化合物(C)混合，该含有羧基的化合物(C)是由包含一级胺的聚醚胺(C-1)与衍生自多元羧酸的酸酐(C-2)反应获得。需注意的是，上述反应没有特定顺序，即该酸酐(C-2)可先与该环氧树脂反应，接着进一步与该聚醚胺(C-1)反应。

用于制备本发明反应性环氧化合物的环氧树脂可以是任何已知的环氧树脂或含有如上定义的R

聚醚胺包括选自由聚(环氧烷)单胺、二胺及三胺所组成的群组中的至少一种。示例性聚醚胺包括：聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、及聚(四氢呋喃)之单胺、二胺及三胺。可用于本发明的聚(环氧丙烷)单胺、二胺及三胺可以由市售商标名为

以下将进一步以实施例描述本发明，然而，应理解这些实施例仅用于说明目的，而非用以限制本发明的范围。

实施例

实施例1-合成该反应性环氧化合物(S1)

将9.6g偏苯三酸酐(TMA)与200g聚醚胺(购自HUNTSMAN公司，商品名

实施例2-合成该反应性环氧化合物(S2)

将24g偏苯三酸酐(TMA)与250g聚醚胺(购自HUNTSMAN公司，商品名

实施例3-合成该反应性环氧化合物(S3)

将9.6g偏苯三酸酐(TMA)与93.8gPEG1500-BE188在120℃下与作为催化剂的0.02g三苯基膦(TPP)反应。将100g聚醚胺(购自HUNTSMAN公司，商品名

实施例4-合成该反应性环氧化合物(S4)

将9.6g偏苯三酸酐(TMA)与167.5gPEG3350在150℃下与作为催化剂的0.035g三苯基膦(TPP)反应。将100g聚醚胺(购自HUNTSMAN公司，商品名

实施例5-合成该反应性环氧化合物(S5)

将7.7g六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)与100g聚醚胺(购自HUNTSMAN公司，商品名

比较例1-合成比较的环氧化合物

将19.2g偏苯三酸酐(TMA)与37.6g双酚-A环氧树脂(购自CCP公司，商品名BE188)混合，在110℃下与作为催化剂的0.02g三苯基膦(TPP)反应。将37.6g双酚-A环氧树脂(购自CCP公司，商品名BE188)及0.03gTPP进一步加入至反应中，在110℃下反应。最后，将37.6g双酚-A环氧树脂(购自CCP公司，商品名BE188)及0.04g TPP进一步加入至反应中，在110℃下反应。最终产物具有如下C1结构，酸价为0.98。

实施例6-使用S1制备水性环氧树脂组合物S6

将50g如前述合成的反应性环氧化合物S1与200g双酚-A环氧树脂混合(购自CCP公司，商品名BE501)以形成核(环氧树脂BE501)-壳(反应性环氧化合物S1)环氧树脂颗粒，并将该颗粒进一步分散于水基(water-based)溶剂(200g水与20.83g丙二醇单甲醚混合)中，以形成水性环氧树脂组合物S6。量测该水性环氧树脂组合物中的该核-壳型环氧树脂颗粒的粒子尺寸，结果如下表1所示。表1显示粒子尺寸D

表1

实施例7-使用S2制备水性环氧树脂组合物S7

反应步骤如同实施例6，差异仅在于使用反应性环氧树脂S2而非反应性环氧树脂S1。

实施例8-使用S3制备水性环氧树脂组合物S8

反应步骤如同实施例6，差异仅在于使用反应性环氧树脂S3而非反应性环氧树脂S1。量测该水性环氧树脂组合物中的该核-壳型环氧树脂颗粒的粒子尺寸，结果如下表2所示。表2显示粒子尺寸D

表2

实施例9-使用S4制备水性环氧树脂组合物S9

反应步骤如同实施例6，差异仅在于使用反应性环氧树脂S4而非反应性环氧树脂S1。

实施例10-使用S5制备水性环氧树脂组合物S10

反应步骤如同实施例6，差异仅在于使用反应性环氧树脂S5而非反应性环氧树脂S1。

比较例2-使用C1制备水性环氧树脂组合物C2

反应步骤如同实施例6，差异仅在于使用反应性环氧树脂C1而非反应性环氧树脂S1。

测试例1-S6至S10及C2的水性试验

水性试验是用以观察含有该核(环氧树脂BE501)-壳(反应性环氧化合物S1)环氧树脂颗粒的水性环氧树脂组合物是否能均匀地溶解于水中，而不会有分层现象。从表4的水性试验结果可观察到，实施例6至10中的每一个皆为“可”，惟比较例2为失败。

测试例2-分别包含S6至S10及C2的涂料组合物黏着力试验

黏着力试验是对于分别包含水性环氧树脂组合物S6至S10及C2的涂料组合物进行测试。黏着力试验是根据ASTM-D3359，该试验方法为：在基材上薄膜每个方向上切割具有6个或11个切口的格子图案，并将感压性胶带施加于前述格子上后，再将前述感压性胶带除去，接着藉由比较，进行黏着力评估。试验结果可分为6级，即5B(切口边缘呈完全光滑；没有任何格子的方形呈分离)；4B(于交叉点处有少量的涂层分离；受影响区域少于5％)；3B(沿着切口边缘及交叉点有少量的涂层分离；受影响区域为格子的5％至15％)；2B(沿着边缘及方形的一部分有涂层剥离；受影响区域为格子的15％至35％)；1B(沿着切口边缘有涂层呈大型带状剥离、整个方形已脱落；受影响区域为格子的35％至65％)；及0B(剥离及脱离程度较1级更差)。

根据ASTM进行试验时，实施例6至10中每一个其切口边缘皆为完全光滑，没有任何格子的方形脱落分离。而比较例1因未通过水性试验，故未对其进行黏着力试验。

以下实施例1至10及比较例1及2以表格形式列于表3及表4中。

表3

表4

注1：表3中所述的BE188具有以下结构：

注2：表4中所述的BE501具有以下结构：

注3：表3中所述的聚醚胺

注4：酸价(Acid value，AV)为中和1克化学物质所需氢氧化钾(KOH)质量(以毫克计量)。酸价计算：酸价(AV)(mg KOH/g)＝56.1*N*A/M。

注5：表3中所述的聚乙二醇1500(PEG1500)的分子量约为1500Da。

注6：表3中所述的聚乙二醇3350(PEG3350)的分子量约为3350Da。

综上所述，本发明提供一类新的反应性环氧化合物，其不仅起到环氧树脂的作用，还起到反应性界面活性剂的作用，该反应性环氧化合物于水中具高溶解度，并改善所得固化涂层或固化膜的耐腐蚀性及耐水性。此外，本发明的反应性环氧化合物具有酰胺键，展现优异的稳定性且难以水解。除此之外，由于所述酰胺键与水反应时可形成氢键，故本发明的反应性环氧化合物可溶于水中，以维持环氧树脂的乳剂稳定性。

以上已将本发明做一详细说明，惟以上所述者，仅惟本发明之一较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明之专利涵盖范围内。