一种异构化组合催化剂和一种加氢异构化方法

摘要

本发明涉及加氢异构领域，具体涉及一种组合催化剂和加氢异构化方法。该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有AST构型分子筛。采用本发明所述的组合催化剂进行费托蜡改质生产润滑油基础油，可以获得较好的降凝效果，并且润滑油基础油产率高，黏度指数高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种组合催化剂及其在烃油原料异构化中的应用，更具体的，本发明涉及到一种异构化催化剂组合物和一种烃油原料加氢异构化方法。

背景技术

分子筛材料具有高酸性与高比表面积，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏，是一种优秀的酸性催化剂。相对通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染，因而制备具有特殊性能的分子筛是化工领域一个重要研究方向。

CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法。CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。CN1703490A公开了一种生产润滑油基础油的催化剂组合方法。该发明涉及一种通过使用线性中孔分子筛、然后使用分子筛β沸石催化剂，使含有重质成分的蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法，该线性中孔分子筛具有平均直径为0.50nm～0.65nm的近圆形孔结构，其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属。例如，由第一床Pt/ZSM-48催化剂然后第二床Pt/β催化剂组成的级联的两床式催化剂体系促进了重质润滑油的处理。

CN1803998A公开了一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢异构化组合催化剂，其特征在于，该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含ATS分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分。

将本发明所述的组合催化剂应用于烃油原料的加工，尤其是用于富含链烷烃的烃油原料的异构化反应，如裂化尾油异构化、生物航煤生产、C5C6异构化、费托合成蜡加工等，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。

具体而言，本发明包括如下内容：本发明提供了一种组合催化剂，该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含ATS分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分。优选地，所述ATS分子筛为ATS磷酸铝分子筛，进一步优选地，所述ATS型分子筛为选自MAPO-36、SAPO-36、AlPO

根据本发明所述组合催化剂，所述含ATS分子筛的载体上还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选地，以所述含ATS分子筛的载体为基准，所述ATS分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。

根据本发明所述组合催化剂，所述第二催化剂中的十元环硅铝分子筛优选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种。

根据本发明所述组合催化剂，第一催化剂和第二催化剂中的活性金属为加氢异构化催化剂中常用的活性金属组分，可以相同也可以不相同，具体的，所述活性金属可以为第VIII族金属组分中的至少一种，优选为第VIII族贵金属组分中的至少一种。

根据本发明所述组合催化剂，第一催化剂和第二催化剂中的活性金属含量和载体含量可以相同也可以不相同，均可为常规异构化催化剂的含量，比如，以催化剂为基准，所述载体的含量为99-99.9wt％，以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。

根据本发明所述组合催化剂，在应用于具体装置或反应器时，沿着反应物流的流向，可以是第一催化剂设置在上游，第二催化剂设置在下游；也可以是第二催化剂设置在上游，第一催化剂设置在下游。优选情况下，第一催化剂设置上游。

本发明对第一催化剂和第二催化剂的比例没有特别限定，可以是常规选择，也可以根据反应物料的性质和加工目的的不同进行具体选择，例如第一催化剂与所述第二催化剂的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:2-5。

本发明还提供一种烃油原料加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油原料与本发明所提供的任意一项组合催化剂进行接触反应。

本发明所述方法中的加氢异构化条件为常规条件，例如：温度为250-400℃，优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为5-20MPa；空速为0.1-3h

根据本发明提供的加氢异构化方法，所述烃油原料优选为富含链烷烃的原料油，优选自裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的一种或几种。

附图说明

图1为制备例4合成的分子筛样品的XRD谱图；图2为制备例4合成的分子筛样品的SEM照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的组合催化剂，该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含ATS分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分。优选地，所述ATS分子筛为ATS磷酸铝分子筛，进一步优选地，所述ATS型分子筛为选自MAPO-36、SAPO-36、AlPO

本发明中对第一催化剂和第二催化剂的制备方法没有特别的限定，只需采用本发明限定的载体，根据常规的制备负载催化剂的方法制备即可。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述含活性金属组分的化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种。

对于第一催化剂和第二催化剂，其中也可以引入对催化剂性能有提升的助剂组分，如磷组分。当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。

本发明所述的十元环硅铝分子筛和ATS分子筛可以是商品剂，也可以根据现有方法制备，对此没有限定。

在本发明所述的组合催化剂中，所述十元环硅铝分子筛的类型没有特别的限定，例如可以为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的至少一种。在优选情况下，所述十元环硅铝分子筛为ZSM-22分子筛和/或ZSM-48分子筛。通常，十元环硅铝分子筛制备可以分为成胶、晶化、后处理等步骤，各步骤的条件均为现有常规条件。

对于根据现有方法制备ATS分子筛的方案，在一个具体实施方式中，以合成AlPO-36分子筛为例，可以采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以三正丙胺(Pr

在另一个具体的实施方式中，以制备在具体的实施方式中，以合成SAPO-36为例，可以采用下述三种方式之一：方法一，采用磷酸为磷源，聚合氯化铝为铝源，气相二氧化硅为硅源，以三正丙胺(Pr

关于合成其他类型ATS分子筛的可以根据分子筛的具体组成选择不同的助剂源和模板剂，例如ZnAPO-36采用二水合醋酸锌(Zn(CH

本发明的一种优选的实施方式中，采用4-吡咯烷基吡啶作为模板剂合成ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛，并且在较宽的合成范围内均可合成纯相SAPO-36分子筛，不需要添加任何晶种。所述SAPO-36分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成。

具体来说，所述合成方法包括：提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有模板剂；将所述初始凝胶混合物进行晶化；将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；其中，所述模板剂为4-吡咯烷基吡啶。

当采用磷铝干胶液相转化法，所述初始凝胶混合物含有磷铝干胶、硅源、模板剂4-吡咯烷基吡啶和水；当采用水热合成方法，所述初始凝胶混合物还含有磷源、铝源、硅源、模板剂4-吡咯烷基吡啶和水。

所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：

(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。

当采用水热法时，所述水热法包括如下步骤：

(1)提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；(2)将所述初始凝胶混合物C进行晶化；(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。

采用磷铝干胶液相转化法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，在制备所述混合物A时，所述混合物A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P

采用磷铝干胶液相转化法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。

采用水热法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，在制备初始凝胶混合物C时，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水，所述磷源以P

采用水热法合成所述SAPO-36分子筛的方法中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物C。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物C。

对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。

一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。

所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。

所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，

式I中，R、R

优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。

另外，本发明提供的烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的催化剂接触反应，其中所述原料油优选为富含链烷烃的原料油，例如加氢裂化尾油，生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡等。所述加氢异构条件为常规条件，如在本发明所述的方法中，所述加氢异构条件没有特别的限定，只要足以使原料油发生加氢异构化反应即可。一般地，所述反应条件可以包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃，更优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa，更优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-5h

在本发明所述的组合催化剂中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的排布方式没有特别的限定。沿着反应物流的流向，所述第一催化剂可以设置在上游，所述第二催化剂设置在下游，使得反应物料先与所述第一催化剂接触反应，然后再于所述第二催化剂接触反应；或者，所述第二催化剂可以设置在上游，所述第一催化剂设置在下游，使得反应物料先与所述第二催化剂接触反应，然后再于所述第一催化剂接触反应；或者，所述第一催化剂与所述第二催化剂相互交错排布，使得反应物料依次交替地与第一催化剂和第二催化剂接触反应。

在本发明中，在反应体系中，同一个催化剂床层可以仅包括一种催化剂(如第一催化剂或第二催化剂)，也可以同时包括第一催化剂和第二催化剂。当同一个催化剂床层中同时包括两种催化剂时，该催化剂床层的装填过程优选为：先装填其中的一种催化剂，再装填另一种催化剂。

在本发明所述的组合催化剂中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为1:0.1-10，优选为1:2-5，更优选为1：1-2.5，进一步优选为1：1-2。

在本发明中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比是指分布在所有催化剂床层中的第一催化剂与分布在所有催化剂床层中的第二催化剂的重量比。

在本发明所述的催化剂中，所述活性金属组分可以为第VIII族金属组分，优选为第VIII族贵金属组分。第VIII族贵金属可以为钌、锇、钯、铂、铑和铱中的至少一种，优选为钯和/或铂，最优选为铂。

在本发明中，所述活性金属组分可以由活性金属组分前驱体提供。所述活性金属组分前驱体选自含VIII族贵金属元素的化合物。所述含VIII族贵金属元素的化合物可以选自含VIII族贵金属元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和水溶性氧化物中的一种或多种。

本发明所述的加氢异构化方法包括将烃油原料与本发明提供的任意一项组合催化剂进行接触反应。所述加氢异构化条件为常规条件，例如：温度为250-400℃，优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为5-20MPa；空速为0.1-3h

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。

制备例1

采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，以三正丙胺(Pr

制备例2

AlPO-36，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以三正丙胺(Pr

制备例3

CoSAPO-36，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，气相二氧化硅为硅源，硫酸钴为金属钴源，以三正丙胺为模板剂，合成过程按1.8Pr

制备例4

将4.91克拟薄水铝石(Al

取6.07克制得的磷铝干胶(固含量80.32％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.39克固体硅胶(SiO

将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。

将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为纯相ATS结构硅磷铝SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2，呈椭球状形貌。

制备例5

将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与25.87克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.61克正磷酸(H

取6.50克制得的磷铝干胶(固含量81.58％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.60克硅溶胶(SiO

将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化35小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。

将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，呈现剑条状形貌。

制备例6

将16.67克异丙醇铝(C

取6.19克制得的磷铝干胶(固含量83.34％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.65克固体硅胶(SiO

将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：155℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。

将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，呈规整椭球状形貌。

制备例7

将4.91拟薄水铝石(Al

取5.53克制得的磷铝干胶(固含量85.62％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.20克硅溶胶(SiO

将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：170℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。

将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-36分子筛，样品形貌为椭球状形貌。

制备例8

将4.91克拟薄水铝石(Al

取5.51克制得的磷铝干胶(固含量83.35％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.03克固体硅胶(SiO

将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。

将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片呈规整椭球状形貌。

制备例9

将2.46克拟薄水铝石(Al

将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。

将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图证实为纯相SAPO-36分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片呈椭球状形貌。

制备例10

取36.3克含40重量％的SiO

催化剂制备

将上述制备例1-10中所得分子筛60克与20克氧化铝混合，用80克含有2％的硝酸溶液进行混合。在挤条机上进行成型。成型载体在600度下焙烧4小时。在载体上负载0.5％的Pt，然后分别在400度下空气中焙烧和氢气中还原4小时。分别命名为C1-C10。

实施例1-9

将得到的催化剂及商品化催化剂RIW-2按照表1中方案装于高压加氢反应器的第一反应器和第二反应器，得到本发明所述催化剂组合物。将裂化尾油原料从上到下注入反应器中进行反应。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算。

表1装填方案

表2裂化尾油性质

表3反应条件

表4

由上表4的数据可以看出，按照本发明所述的费托蜡改质生产润滑油基础油的方法可以获得较好的降凝效果，并且润滑油基础油产率高，黏度指数高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。