一种不燃基体树脂及制得的不燃玻璃纤维增强塑料

摘要

本发明涉及玻璃纤维增强塑料领域，具体地说，涉及一种不燃基体树脂及制得的不燃玻璃纤维增强塑料。所述的不燃基体树脂按重量份计包括以下原料：酚醛树脂100重量份、糠醇5‑20重量份、稀释剂5‑15重量份、固化剂10‑15重量份和蒙脱土2‑8重量份。采用本发明的不燃基体树脂所制备的不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)具有不燃性的特点，当暴露于火中而不着火；可以防止因含全氟化碳、可燃气体、净化气体等可燃废气引起的火灾，非常适用于半导体制程排气和排烟管道。同时，采用本发明的不燃基体树脂所制备的不燃玻璃纤维增强塑料具有优异的机械强度，并且还具有良好的耐热性和耐用性，符合FM标准。

说明书

技术领域

本发明涉及玻璃纤维增强塑料领域，具体地说，涉及一种不燃基体树脂及制得的不燃玻璃纤维增强塑料。

背景技术

一般来说，玻璃纤维增强塑料是指FRP，并且是用诸如纤维的增强材料增强的塑料，具有机械强度、耐热性、抗拉强度和抗冲击性能的塑料。

这些FRP具有较强的耐酸、碱、盐、溶剂、海水等腐蚀性能，具有优异的耐热性和机械强度，是一种半永久性材料。

虽然上述FRP在整个行业中得到了广泛的应用，但对其耐火性能的研究还相对不足。特别是在电子工业尤其是半导体工业中，从薄膜或蚀刻工艺中排出的废气。包括全氟化合物(PFC)、氮气、氩气、氧气、氢气、氨气、甲烷、有机废气等一起排放。由于它对人体有害，通过排气管或管道将其转移到废气治理设施。然而，排出气体含有可燃气体、净化气体和添加剂气体的废气是易燃气体，因此有发生火灾的可能性。因此，准备不燃的排气管和管道应由不燃或非常耐火的材料制成，尤其是需要具有满足FM标准(根据工业互助保险体系制定的评价标准)的耐火材料。

玻璃纤维复合材料的高温阻燃性能受到所用树脂基体性能的制约。目前，一般通过向高温型树脂中加入各种助剂，并利用玻璃纤维作为骨架来制备高温玻纤复合材料。但以酚醛树脂做基体的玻纤复合材料在受热温度达到927℃，树脂发生碳化后，其结构完整性将大幅度降低，即使加入常规添加剂也没有明显提高。因此，常规的酚醛树脂基玻纤复合材料受热后的力学性能和结构完整性均较差。

CN111518362A公开了一种高温阻燃玻璃纤维增强塑料及其制备方法，该高温阻燃玻璃纤维增强塑料，按重量百分比计，由以下原料组成：玻璃纤维50％-60％、硅改性酚醛树脂30％-45％、氢氧化铝和/或氢氧化镁1％-3％、高岭土1％-5％、气相二氧化硅0.1％-0.5％、滑石粉1％-3％。该高温阻燃玻璃纤维增强塑料中树脂含量偏低耐化性(耐腐蚀性)差，不耐酸，因氢氧化铝和/或氢氧化镁会与酸性的介质反应而反应腐蚀基体，影响使用寿命；而高岭土、气相二氧化硅和滑石粉这些固含量的添加并不能提高基体的耐温特性。另外，该高温阻燃玻璃纤维增强塑料仅是高温阻燃，防火等级低。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种不燃基体树脂，采用该不燃基体树脂制得的不燃玻璃纤维增强塑料具有不燃性的特点，防火等级高，当暴露于火中而不着火，可以防止因含全氟化碳、可燃气体、净化气体等可燃废气引起的火灾，克服了现有技术中高温阻燃玻璃纤维增强塑料等级低的缺陷；且具有优异的机械强度，还具有良好的耐热性和耐用性，符合FM标准。

本发明的第二目的在于提供所述的不燃基体树脂的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种不燃玻璃纤维增强塑料，该不燃玻璃纤维增强塑料是将不燃基体树脂与纤维织物复合成形并经二次固化得到的，具有不燃性的特点，当暴露于火中而不着火，且具有优异的机械强度，对酸和碱具有优异的耐腐蚀性，还具有良好的耐热性和耐用性。

本发明的第四目的在于提供所述的不燃玻璃纤维增强塑料的制备方法，该方法是将不燃基体树脂与纤维织物复合成形并经二次固化。

本发明的第五目的在于提供一种排气和/或排烟管道，所提供的排气和/或排烟管道可以防止因含全氟化碳、可燃气体、净化气体等可燃废气引起的火灾。

为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种不燃基体树脂，其中，所述的不燃基体树脂按重量份计包括以下原料：

本发明中，酚醛树脂为以强碱催化而得的热固性酚醛树脂；因其分子中含有反应活性很强的羟甲基，在生产制造及贮存中极易发生缩聚反应，使树脂逐步变稠以致硬固。由于酚核上羟基易与碱性物质发生反应生成钠盐，所以耐碱性差。酚醛树脂的主要成分是酚醛，酚醛是苯酚和甲醛的聚合物。具有成型结构强度高和耐高温(220℃)的不变形的特性。用糠醇改性可改善热固性酚醛树脂的耐碱和耐热性，能使稠化的酚醛树脂延长贮存期。

糠醇分子含有活性羟甲基及呋喃环。呋喃环含有双键并且是共轭体系，α氢原子受氧原子的影响很活泼，容易发生加成缩聚反应及双键聚合开环反应，形成具有高反应能力的中间化合物，在H

蒙脱土为片层是1nm厚、长宽比约为2000左右的片状物质，为纳米级别。由于蒙脱土属于2:1型层状硅酸盐，每层有两个硅氧四面体中间夹带一个铝氧八面体构成，硅氧四面体和铝氧八面体共用氧原子紧密堆积。蒙脱土的结构中，每个结构单元的厚度约为1nm，具有较高的刚度，层间不易滑动。每层表面因铝氧八面体的Al

而且由于蒙脱土单片层的纳米尺度效应，大的比表面积以及强的界面相互作用，使得高分子链与片层间有着很强的范德华力，从而使酚醛树脂中的一些小分子(低聚物等)不易在加热过程初期分解出来，有利于酚醛树脂在应用中的加工；同时，酚醛树脂的分解温度也有提高。

采用本发明的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料，综合了无机材料和高分子材料的优点，表现出优异的力学性能、热学性能、气体阻隔性和阻燃性，提高了酚醛树脂的热分解温度。

进一步地，所述的不燃基体树脂还包括1-5重量份的不燃性助剂。

具体地说，所述的不燃性助剂包括但不限于阻燃剂、阻烟剂或阻火剂中的一种或几种。

更具体地说，所述的阻燃剂包括但不限于酸酯TCPP、TDCPP、DEEP中的一种或两种的混合物；所述的阻烟剂包括但不限于MoO

进一步地，所述稀释剂为N,N-二甲基乙醇胺、丙二醇或丙烯酸酯中的一种或几种；所述固化剂为对甲基苯磺酸和/或六次甲基四胺。

本发明中，稀释剂属于添加剂，因酚醛树脂基体太过黏稠，加入适量的稀释剂可以增加流动性，有利于机械加工过程成型。固化剂是使这种不燃基体树脂与纤维织物凝固化成固体形态的催化剂。

为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：

一种上述不燃基体树脂的制备方法，其中，所述的制备方法为：按所述重量份称取各原料，混合均匀，即得所述的不燃基体树脂。

为实现本发明的第三目的，本发明采用如下技术方案：

一种不燃玻璃纤维增强塑料，其中，所述的不燃玻璃纤维增强塑料采用所述的不燃基体树脂制备得到。

进一步地，所述的不燃玻璃纤维增强塑料包括不燃纤维增强层，所述的不燃纤维增强层由在不燃基体树脂中浸渍过的玻璃纤维形成。

进一步地，所述的不燃玻璃纤维增强塑料还包括防腐涂层和防火漆饰面层，所述的防腐涂层和防火漆饰面层设于不燃纤维增强层的两侧。

为实现本发明的第四目的，本发明采用如下技术方案：

一种所述的不燃玻璃纤维增强塑料的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将玻璃纤维浸渍于不燃基体树脂或防腐蚀树脂中，再将浸渍后的玻璃纤维铺设于模具表面，形成防腐涂层；

2)将玻璃纤维浸渍于不燃基体树脂中，再将浸渍后的玻璃纤维铺设于防腐涂层的表面，形成不燃纤维增强层；

3)在不燃纤维增强层的表面涂覆防火漆，固化，形成防火漆饰面层，得到层压体；

4)将所制得的层压体固化，然后脱模，即得所述的不燃玻璃纤维增强塑料。

进一步地，步骤4)中，所述的固化为二次固化，所述的二次固化为先在室温固化，之后在50-80℃的固化室再次固化。

以酚醛树脂(黏稠液体)为基体配方其他材质的上述不燃基体树脂(流动性液体)固化是比较困难的。在室温时有固化剂混合反应只是凝胶化。要固化成为有机械强度的固体材质还需要二次固化，二次固化必须在50-80℃的固化室环境下再次固化，形成稳定的固体材质，即为“一种不燃玻璃纤维增强塑料”固化材料。这个是形成本发明所述的不燃玻璃纤维增强塑料必要的成形过程，经该成形过程后所制备的不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)具有不燃性的特点，当暴露于火中而不着火；可以防止因含全氟化碳、可燃气体、净化气体等可燃废气引起的火灾，非常适用于半导体制程排气和排烟管道。同时，采用本发明的不燃基体树脂所制备的不燃玻璃纤维增强塑料具有优异的机械强度，对酸和碱优异的耐腐蚀性，并且还具有良好的耐热性和耐用性，符合FM标准。

本发明中，二次固化的固化温度为50-80℃，固化过程悬空静置(为了与环境中的氧气反应)，持续时间为2-6小时，固化过程中释放的有机废气通过排气净化系统处理。

本发明中，所述玻璃纤维为表面毡、短切原丝毡或玻璃纤维无捻纱的一种。

本发明中，所述的防腐蚀树脂为现有技术中常见的防腐蚀树脂，如环氧树脂E-44或环氧树脂E-55等。

本发明中，所述的防火漆为本领域常规防火漆，如饰面型防火漆。

其中，表面毡是一种由C型玻璃单丝制成的无纺布具有优异的耐酸性和耐化学性；短切原丝毡通过连续地从E型玻璃纺制的短纤维而制成片状，该短切原丝毡具有出色的强度、电绝缘性和耐热性；玻璃纤维无捻纱是将长丝均匀地卷绕成卷状，其具有高的玻璃含量和优异的机械强度。

本发明中，在模具表面铺设玻璃纤维时，可通过铺网法或细丝缠绕法实现在模具表面的铺层。

本发明中，步骤3)中，所述的固化为在室温下固化。

为实现本发明的第五目的，本发明采用如下技术方案：

一种排气和/或排烟管道，其中，所述的排气和/或排烟管道由所述的不燃玻璃纤维增强塑料制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用本发明的不燃基体树脂所制备的不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)具有不燃性的特点，当暴露于火中而不着火；可以防止因含全氟化碳、可燃气体、净化气体等可燃废气引起的火灾，非常适用于排气和/或排烟管道。

(2)采用本发明的不燃基体树脂所制备的不燃玻璃纤维增强塑料具有优异的机械强度，并且还具有良好的耐热性和耐用性，符合FM标准(根据工业互助保险体系制定的评价标准)。

附图说明

图1为本发明的不燃玻璃纤维增强塑料的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明专利申请中未详细描述的，均可以理解为本领域内的公知常识。

实施例1、不燃基体树脂的制备

组分：

制备方法：

按上述配方称取各原料，在配备搅拌器的混合器中进行混合，得到不燃基体树脂。

以下为实施例2至实施例6，各实施例的配方如表1所示，其制备方法同实施例1。

表1、实施例2至实施例6的组分

其中，实施例2和实施例3中所用的稀释剂和固化剂同实施例1；实施例4中所用的稀释剂为丙二醇，所用的固化剂为六次甲基四胺，所用的不燃性助剂为阻燃剂酸酯TCPP；实施例5中所用的稀释剂为丙烯酸酯，所用的固化剂为质量比为1：1的对甲基苯磺酸和六次甲基四胺，所用的不燃性助剂为阻烟剂MoO

实施例7、不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的制备

使用实施例1制得的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)。

1)将脱模剂蜡涂至模具表面；

2)将玻璃纤维浸渍于实施例1制得的不燃基体树脂中，再将浸渍后的玻璃纤维铺设于已涂脱模剂的模具表面，形成防腐涂层2；

3)将玻璃纤维浸渍于实施例1制得的不燃基体树脂中，再将浸渍后的玻璃纤维铺设于防腐涂层2的表面，厚度约为1.6mm，形成不燃纤维增强层1；

4)在不燃纤维增强层1的表面涂覆防火漆，所述的防火漆为饰面型防火漆，室温下固化，形成防火漆饰面层3，得到层压体；

5)将所制得的层压体先在室温下固化，再移至保持在75℃的固化室中再次固化，然后脱模，即得所述的不燃玻璃纤维增强塑料。所得的不燃玻璃纤维增强塑料的结构示意图如图1所示。

实施例8、不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的制备

使用实施例2制得的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)。制备方法同实施例7，所不同的是：

步骤2)中为将玻璃纤维浸渍于防腐蚀树脂中，所述的防腐蚀树脂为环氧树脂E-44；

步骤3)中为将玻璃纤维浸渍于实施例2制得的不燃基体树脂中；

步骤5)中为将所制得的层压体先在室温下固化，再移至保持在50℃的固化室中再次固化。

实施例9、不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的制备

使用实施例3制得的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)。制备方法同实施例7，所不同的是：

步骤2)中为将玻璃纤维浸渍于防腐蚀树脂中，所述的防腐蚀树脂为环氧树脂E-55；

步骤3)中为将玻璃纤维浸渍于实施例3制得的不燃基体树脂中；

步骤5)中为将所制得的层压体先在室温下固化，再移至保持在80℃的固化室中再次固化。

实施例10、不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的制备

使用实施例4制得的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)。制备方法同实施例7，所不同的是，步骤2)和步骤3)为将玻璃纤维浸渍于实施例4制得的不燃基体树脂中。

实施例11、不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的制备

使用实施例5制得的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)。制备方法同实施例7，所不同的是，步骤2)和步骤3)为将玻璃纤维浸渍于实施例5制得的不燃基体树脂中。

实施例12、不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的制备

使用实施例6制得的不燃基体树脂制备不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)。制备方法同实施例7，所不同的是，步骤2)和步骤3)为将玻璃纤维浸渍于实施例6制得的不燃基体树脂中。

实施例13、排气和/或排烟管道的制备

制备方法同实施例7，所不同的是所采用的模具为管状模具。

对比例1

配方：

制备方法：

按上述配方称取各原料，在配备搅拌器的混合器中进行混合，得到基体树脂。

进一步将制得的基体树脂按照实施例7的方法制备成玻璃纤维增强塑料。

试验例1、性能检测

对上述实施例7-12及对比例1制得的玻璃纤维增强塑料(FRP)进行物理性能检测和不燃性性质检测，检测结果见表2至表5。其中，测试方法如下：

一、物理性能检测

1、弯曲强度测试方法：

从各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料上切下一部分，试样尺寸：203mm×305mm，依据GB/T1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测试；

2、弯曲模量测试方法：

从各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料上切下一部分，试样尺寸：203mm×305mm，依据GB/T1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测试；

3、拉伸强度测试方法：

从各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料上切下一部分，试样尺寸：203mm×305mm，依据GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测试；

4、拉伸模量测试方法：

从各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料上切下一部分，试样尺寸：203mm×305mm，依据GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测试；

5、氧指数测试方法：

依据GB/T8924-2005《纤维增强塑料燃烧性能试验方法氧指数法》测试；

6、热变形温度测试方法：

依据GB/T1634.2-2004《塑料负荷变形温度的测定》(A法)测试；

7、巴氏密度测试方法：

依据GB/T3854-2005《纤维增强塑料巴氏(巴柯尔)硬度试验方法》测试；

8、密度测试方法：

依据GB/T1463-2005《纤维增强塑料密度和相对密度试验方法》测试；

9、体积电阻测试方法：

依据GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试；

10、面积电阻测试方法：

依据GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试。

表2、玻璃纤维增强塑料物理性能检测结果

二、不燃性性质检测

1、可燃性测试方法

依据B/T 8626-2007《建筑材料可燃性试验方法》测试各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料的不燃性性能。结果见表3所示：

表3、玻璃纤维增强塑料不燃性性质

2、FPI指数和SDI指数测试方法

依据FM标准测试各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料的不燃性性能。结果见表4所示：

表4、玻璃纤维增强塑料的FPI指数和SDI指数测试结果

从上述结果可以看出，较对比例1相比，本发明所制得的不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)具有优异的机械强度和物理性能，符合FM标准(根据工业互助保险体系制定的评价标准)。其具有出色的耐用性和不燃性，可应用于排出有毒废气如全氟化碳(PFC)废气、SiF

3、燃烧性能等级测试

依据GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》测试各实施例及对比例制得的玻璃纤维增强塑料的燃烧性能等级。结果见表5所示：

表5、玻璃纤维增强塑料的燃烧等级测试结果

从上述试验结果可以看出，较对比例1相比，本发明所制得的不燃玻璃纤维增强塑料(FRP)的燃烧等级高。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。