一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用

摘要

一种纳米Cu‑Ce合金催化剂的制备方法和应用，它涉及一种合金催化剂的制备方法和应用。本发明要解决现有Cu催化还原CO2产C2H4时，存在C2H4的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应严重的问题。制备方法：一、称量；二、制备表面活性剂醇溶液；三、制备前驱体盐溶液；四、还原；五、分离、清洗、干燥。本发明用于纳米Cu‑Ce合金催化剂的制备方法和应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合金催化剂的制备方法和应用。

背景技术

CO

发明内容

本发明要解决现有Cu催化还原CO

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为(0.1～99):1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为100℃～150℃，以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至200℃～300℃，再以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为200℃～300℃的条件下，搅拌反应5min～60min，反应结束后，以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，纳米Cu-Ce合金催化剂为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO

本发明的有益效果是：

一、本发明制备的纳米Cu-Ce合金催化剂用于CO

二、本发明制备的纳米Cu-Ce合金催化剂中Cu和Ce均匀分布在纳米粒子上，Ce的引入改变了Cu的晶体结构；

三、本发明制备的纳米Cu-Ce合金催化剂表现出显著的合金效应，Ce的加入有效提升对C

本发明用于一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用。

附图说明

图1为对比实验一制备的Cu纳米粒子的TEM图；

图2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；

图3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；

图4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；

图5为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的EDS-Mapping图，a为STEM图，b为Cu元素，c为O元素，d为Ce元素；

图6为XRD图，1为对比实验一制备的Cu纳米粒子，2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂；

图7为对比实验一制备的Cu纳米粒子电催化还原CO

图8为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO

图9为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO

图10为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO

图11为电催化还原CO

图12为电流密度图，1为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在CO

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为(0.1～99):1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为100℃～150℃，以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至200℃～300℃，再以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为200℃～300℃的条件下，搅拌反应5min～60min，反应结束后，以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

步骤一中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、十八烷基胺盐酸盐(C

本具体实施方式采用简单的化学液相还原法，最终确定铜盐与铈盐进行合金化，形成铜铈合金材料，制备出合金分布均匀的Cu-Ce金属电催化剂；合成的纳米Cu-Ce合金材料的过程操作简单，安全可靠，成本低廉，且用于CO

本实施方式的有益效果是：

一、本实施方式制备的纳米Cu-Ce合金催化剂用于CO

二、本实施方式制备的纳米Cu-Ce合金催化剂中Cu和Ce均匀分布在纳米粒子上，Ce的引入改变了Cu的晶体结构；

三、本实施方式制备的纳米Cu-Ce合金催化剂表现出显著的合金效应，Ce的加入有效提升对C

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮或仲烷基磺酸钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的铜盐为Cu(CH

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的铈盐为Ce(CH

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇、乙二醇或丙三醇。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，分别清洗3次～6次，得到清洗后固体。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为18:1；所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂C的体积比为18:1。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，纳米Cu-Ce合金催化剂为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO

本实施方式制备工作电极操作简单，纳米Cu-Ce合金催化剂不需要预处理，而且原料用量少。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述的工作电极是按以下步骤制备的：

将质量百分数为5％的Nafion溶液加入到无水乙醇中，然后加入纳米Cu-Ce合金催化剂，超声振荡30min～60min，得到墨汁状混合溶液，用喷枪将墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，纳米Cu-Ce合金催化剂喷涂量为1mg/cm

所述的纳米Cu-Ce合金催化剂的质量与无水乙醇的体积比为10mg:(600～1500)μL；所述的纳米Cu-Ce合金催化剂的质量与质量百分数为5％的Nafion溶液的体积比为10mg:(20～60)μL。其它与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为9:1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；

所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为18:1；所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂C的体积比为18:1；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为120℃，以加入速率为0.25mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至260℃，再以加入速率为0.25mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为260℃的条件下，搅拌反应10min，反应结束后，以降温速率为10℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)。

步骤一中所述的铜盐为Cu(CH

步骤一中所述的铈盐为Ce(CH

步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇。

步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮清洗1次、无水乙醇清洗3次和超纯水清洗1次，得到清洗后固体。

步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的铜盐与铈盐的摩尔比为5.7:1。其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的铜盐与铈盐的摩尔比为4:1。其它与实施例一相同。

对比实验一：

一种Cu纳米粒子的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂及铜盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A和含醇有机溶剂B；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；所述的铜盐的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；

所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为19:1；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，得到前驱体铜盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为260℃，以加入速率为0.25mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为260℃的条件下，搅拌反应10min，反应结束后，以降温速率为10℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到Cu纳米粒子。

步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)。

步骤一中所述的铜盐为Cu(CH

步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇。

步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮清洗1次、无水乙醇清洗3次和超纯水清洗1次，分别，得到清洗后固体。

步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h。

图1为对比实验一制备的Cu纳米粒子的TEM图；由图可知，对比实验一制备的Cu纳米粒子间有明显的团聚，粒子没有明显的形貌特征，平均尺寸约为100nm。

图2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；由图可知，通过一步还原法引入Ce后，实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的尺寸明显减小，粒子较为均匀，大约在45nm左右，且具有较好的分散性。

图3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；由图可知，实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂与实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的形貌一致。

图4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；由图可知，实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂与实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的形貌一致。

图5为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的EDS-Mapping图，a为STEM图，b为Cu元素，c为O元素，d为Ce元素；由图可知，Cu(红色)、Ce(蓝色)和O(绿色)元素很均匀地分布在粒子上。

对实施例一至三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂和对比实验一制备的Cu纳米粒子进行XRD测试，测试结果如下图6所示，图6为XRD图，1为对比实验一制备的Cu纳米粒子，2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂。由图可知，所有制备的催化剂的衍射峰对应Cu(PDF：04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面。此外，样品的结晶度随着Ce的增加而变小，由于Ce的掺杂量较少，所以在图谱中观察不到Ce的相关衍射峰。

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，将实施例一至三制备纳米Cu-Ce合金催化剂和对比实验一制备的Cu纳米粒子作为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO

所述工作电极的具体制备方法如下：

将40μL质量百分数为5％的Nafion溶液加入到1250μL无水乙醇中，然后加入10mg纳米Cu-Ce合金催化剂，超声振荡60min，得到墨汁状混合溶液，用喷枪将墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，在温度为80℃的条件下干燥，得到气体扩散工作电极；

所述的碳纸面积为3.0×1.5cm

所述的电催化还原CO

1、组装：CO

2、电催化还原：通过数字气体流量控制器将CO

图7为对比实验一制备的Cu纳米粒子电催化还原CO

图11为电催化还原CO

图12为电流密度图，1为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在CO