一种重金属废水生物质吸附剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种重金属废水生物质吸附剂及其制备方法，属于废水处理技术领域。本发明的重金属废水生物质吸附剂原料来源广泛，成本低廉，环境相容性好，经改性后制备的吸附剂具有选择性强、去除率高、操作简单、吸附容量高，吸附效果好的优点，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重金属废水生物质吸附剂及其制备方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

目前，生物质具有原料来源广泛，成本低廉，环境相容性好等特点，经改性后制备的吸附剂具有选择性强、去除率高、操作简单等优点，是一种环境友好型材料。生物质是地球上存在最广泛且储量最大的物质，目前研究最为广泛的是丝瓜络、秸秆、树木等木质素纤维；玉米芯、木屑、果壳、棉纤维等农林废弃物；藻类、真菌以及畜牧生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。随着矿产资源、石油资源的逐渐枯竭，高分子吸附材料与无机吸附材料将面临着严重的原料短缺及价格上涨的威胁。因此该类吸附剂有望取代树脂、活性炭等传统吸附材料，规模化的应用于废水中重金属离子的去除。但是目前常见的生物质吸附剂的吸附性能较差。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种重金属废水生物质吸附剂及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种重金属废水生物质吸附剂及其制备方法。

本发明的一种重金属废水生物质吸附剂，是由覆膜丝瓜络和米曲霉菌菌悬液在胰蛋白胨、酵母提取物、氯化钠以及去离子水存在下培养反应制得的；

所述覆膜丝瓜络是由预改性丝瓜络和多巴胺溶液经微波反应制得；

所述预改性丝瓜络是由预处理丝瓜络和接枝液混合后经紫外光引发反应制得；

所述预处理丝瓜络是由丝瓜络经碱浸后负载二苯甲酮乙醇溶液后制得；

所述接枝液是由水、乙醇和丙烯酸混合制得。

一种重金属废水生物质吸附剂的制备方法，具体制备步骤为：

(1)选取丝瓜络，剪成块状，反复冲洗，再将冲洗后的块状丝瓜络和氢氧化钠溶液混合，浸渍，得到碱浸丝瓜络；

(2)将碱浸丝瓜络和二苯甲酮乙醇溶液混合，浸渍，干燥，得到预处理丝瓜络；

(3)将水、乙醇和丙烯酸混合得到接枝液，将接枝液和预处理丝瓜络混合，再加入甲基氢醌，搅拌后得到反应底液；

(4)将反应底液移入试管中，排出氧气，密封后移入紫外光接枝反应装置中，辐照反应，反应结束后反复冲洗，再用丙酮抽提，最后水洗后，干燥，得到预改性丝瓜络；

(5)将预改性丝瓜络纤维和多巴胺溶液混合，微波反应，取出反应后的预改性丝瓜络，自然晾干，得到覆膜丝瓜络；

(6)称取胰蛋白胨、酵母提取物、氯化钠、去离子水和覆膜丝瓜络混合均匀得到基底，再向基底中加入米曲霉菌菌悬液，恒温振荡培养，培养结束后，过滤分离得到滤渣，用去离子反复冲洗后自然晾干，即得重金属废水生物质吸附剂。

进一步的，具体制备步骤为：

(1)选取成熟的丝瓜络去皮去种子后，剪成尺寸为1cm×1cm×1cm的块状，依次用去离子水和沸水反复冲洗3～5遍，再将冲洗后的块状丝瓜络和质量分数为6％的氢氧化钠溶液混合后，静置浸渍3～5h，得到碱浸丝瓜络；

(2)将上述碱浸丝瓜络和质量分数为0.4％的二苯甲酮乙醇溶液按质量比为 1:8混合后，放入超声震荡仪中，震荡浸渍，浸渍结束后取出丝瓜络放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h，得到预处理丝瓜络；

(3)将水、乙醇和丙烯酸混合得到接枝液，将接枝液和预处理丝瓜络混合得到混合液，再向混合液中加入接枝液质量0.5％的甲基氢醌，搅拌10～15min 后得到反应底液；

(4)将上述反应底液移入试管中，并通入氮气10min，排出试管中的所有氧气，密封后移入紫外光接枝反应装置中，辐照反应，反应结束后取出反应产物并用沸水和乙醇反复冲洗3～5遍，再用丙酮抽提24h去除反应产物表面残留的均聚物，最后水洗后放入烘箱，在45℃下干燥1～2h，得到预改性丝瓜络；

(5)将上述预改性丝瓜络纤维和质量浓度为10mg/L的多巴胺溶液混合，放入微波反应器中，微波反应，微波反应结束后，取出反应后的预改性丝瓜络，自然晾干，得到覆膜丝瓜络；

(6)称取胰蛋白胨、酵母提取物、氯化钠、去离子水和覆膜丝瓜络混合均匀得到基底，再向基底中加入基底质量5％的浓度为0.01g/mL的米曲霉菌菌悬液，在25～30℃下恒温振荡培养2～3天，培养结束后，过滤分离得到滤渣，用去离子反复冲洗3～5遍后自然晾干，即得重金属废水生物质吸附剂。

进一步的，所述步骤(1)中冲洗后的块状丝瓜络和质量分数为6％的氢氧化钠溶液的质量比为1:10。

进一步的，所述步骤(2)中震荡浸渍的频率为30～40kHz，震荡浸渍的时间为1～2h。

进一步的，所述步骤(3)中水、乙醇和丙烯酸的质量比为15:5:2，接枝液和预处理丝瓜络的质量比为12:1。

进一步的，所述步骤(4)中辐照反应时的紫外光功率为15W，辐照反应的时间为2～3h。

进一步的，所述步骤(5)中微波反应的功率为100～200W，微波反应的时间为10～12h。

进一步的，所述步骤(6)中，按重量份数计，胰蛋白胨为10～15份、酵母提取物为5～10份、氯化钠为10～15份、去离子水为900～1000份、覆膜丝瓜络为200～300份。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的重金属废水生物质吸附剂原料来源广泛，成本低廉，环境相容性好，经改性后制备的吸附剂具有选择性强、去除率高、操作简单、吸附容量高，吸附效果好的优点，应用前景广阔。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是原始丝瓜络的扫描电镜图；

图2是丝瓜络和丙烯酸聚合改性后的扫描电镜图；

图3是微生物改性前的预改性丝瓜络纤维整体集束扫描电镜图；

图4是微生物改性后的预改性丝瓜络纤维整体集束扫描电镜图；

图5是微生物改性后的预改性丝瓜络纤维整体集束的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

(1)选取成熟的丝瓜络去皮去种子后，剪成尺寸为1cm×1cm×1cm的块状，依次用去离子水和沸水反复冲洗3～5遍，再将冲洗后的块状丝瓜络和质量分数为6％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3～5h，得到碱浸丝瓜络；通过碱浸处理，使得碱液进入丝瓜络纤维内部，使部分晶区转变为无定形区，从而使得丝瓜络直径膨润，表面形成卷曲，改善丝瓜络表面微结构，提高其比表面积，初步提高丝瓜络的吸附性能；

(2)将上述碱浸丝瓜络和质量分数为0.4％的二苯甲酮乙醇溶液按质量比为 1:8混合后，放入超声震荡仪中，在30～40kHz的频率下震荡浸渍1～2h，浸渍结束后取出丝瓜络放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h，得到预处理丝瓜络；通过超声浸渍作用，将油性芳酮类光敏剂吸附固载在丝瓜络表面；

(3)按质量比为15:5:2将水、乙醇和丙烯酸混合得到接枝液，将接枝液和预处理丝瓜络按质量比为12:1混合得到混合液，再向混合液中加入接枝液质量 0.5％的甲基氢醌，搅拌10～15min后得到反应底液；将接枝液和预处理丝瓜络以及阻聚剂混合，制备得到反应底液；

(4)将上述反应底液移入试管中，并通入氮气10min，排出试管中的所有氧气，密封后移入紫外光接枝反应装置中，在紫外光功率为15W的条件下，辐照反应2～3h，反应结束后取出反应产物并用沸水和乙醇反复冲洗3～5遍，再用丙酮抽提24h去除反应产物表面残留的均聚物，最后水洗后放入烘箱，在45℃下干燥1～2h，得到预改性丝瓜络；利用光敏剂在紫外光照射下，夺取丝瓜络基材表面的氢而形成大分子自由基，进而引发与丙烯酸的接枝反应，而紫外光催化接枝反应可以在丝瓜络天然三维海绵状结构骨架上均匀的接枝聚丙烯酸，使得丙烯酸呈大肠绒毛状形貌分别在丝瓜络纤维表面，并且在一定程度上可以打开纤维束之间的孔道，与原始的丝瓜络基材相比，预改性后的丝瓜络表面变得比较粗糙，断面疏松多孔，比表面积显著增高，吸附性能得到极大提高；这从图3和图4中的扫描电镜图可知，图3中原丝瓜络表面相对较为光滑，而改性后的样品图4表面变得比较粗糙，呈大肠绒毛状形貌，能明显的看出聚合物层均匀的接枝到了丝瓜络表面；

(5)将上述预改性丝瓜络纤维和质量浓度为10mg/L的多巴胺溶液混合，放入微波反应器中，以100～200W的功率微波反应10～12h，微波反应结束后，取出反应后的预改性丝瓜络，自然晾干，得到覆膜丝瓜络；通过多巴胺的氧化自聚反应在预改性丝瓜络表面负载一层具有粘性的聚多巴胺膜层，方便后续负载微生物；

(6)按重量份数计，称取10～15份胰蛋白胨、5～10份酵母提取物、10～ 15份氯化钠、900～1000份去离子水和200～300份上述覆膜丝瓜络混合均匀得到基底，再向基底中加入基底质量5％的浓度为0.01g/mL的米曲霉菌菌悬液，在25～ 30℃下恒温振荡培养2～3天，培养结束后，过滤分离得到滤渣，用去离子反复冲洗3～5遍后自然晾干，即得重金属废水生物质吸附剂。通过微生物改性，一方面对生物质基体进行了微腐，增大了生物质吸附材料的吸附孔隙，提高其吸附性，其次，通过微生物改性，在吸附材料表面附着菌株，形成了新的孔隙结构，并向生物质基体中引入大量的胺基、羧基、羟基和羰基等活性官能团，利用这些活性官能团的螯合性以及电性吸附特性，以及新增孔隙结构的物理吸附性，进一步提高吸附材料对重金属离子的吸附效果；这从图1和图2中扫描电镜图可以看出，原材料(b1)本身表面呈现柱状、光滑、无孔的致密结构，复合微生物后(b2)，材料本身表面形态明显改变，柱状结构被微生物分解，材料表面变的粗糙且不均匀，同时出现了少量的孔隙结构，且表面可以观察到附着了一层微生物菌落，提高了其表面粗糙度，同时，从图5中负载微生物后的傅里叶红外光谱图(b2)可以看出，图谱均具有较多吸收峰，在3750～3200/cm范围内的明显且宽阔的吸收峰为羟基和氨基的交叉伸缩振动峰，2950～2700/cm的峰来自于CH和CH

实例1

选取成熟的丝瓜络去皮去种子后，剪成尺寸为1cm×1cm×1cm的块状，依次用去离子水和沸水反复冲洗3遍，再将冲洗后的块状丝瓜络和质量分数为6％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍3h，得到碱浸丝瓜络；将上述碱浸丝瓜络和质量分数为0.4％的二苯甲酮乙醇溶液按质量比为1:8混合后，放入超声震荡仪中，在30kHz的频率下震荡浸渍1h，浸渍结束后取出丝瓜络放入烘箱，在105℃下干燥1h，得到预处理丝瓜络；按质量比为15:5:2将水、乙醇和丙烯酸混合得到接枝液，将接枝液和预处理丝瓜络按质量比为12:1混合得到混合液，再向混合液中加入接枝液质量0.5％的甲基氢醌，搅拌10min后得到反应底液；将上述反应底液移入试管中，并通入氮气10min，排出试管中的所有氧气，密封后移入紫外光接枝反应装置中，在紫外光功率为15W的条件下，辐照反应2h，反应结束后取出反应产物并用沸水和乙醇反复冲洗3遍，再用丙酮抽提24h去除反应产物表面残留的均聚物，最后水洗后放入烘箱，在45℃下干燥1h，得到预改性丝瓜络；将上述预改性丝瓜络纤维和质量浓度为10mg/L的多巴胺溶液混合，放入微波反应器中，以100W的功率微波反应10h，微波反应结束后，取出反应后的预改性丝瓜络，自然晾干，得到覆膜丝瓜络；按重量份数计，称取10份胰蛋白胨、5份酵母提取物、10份氯化钠、900份去离子水和200 份上述覆膜丝瓜络混合均匀得到基底，再向基底中加入基底质量5％的浓度为 0.01g/mL的米曲霉菌菌悬液，在25℃下恒温振荡培养2天，培养结束后，过滤分离得到滤渣，用去离子反复冲洗3遍后自然晾干，即得重金属废水生物质吸附剂。

实例2

选取成熟的丝瓜络去皮去种子后，剪成尺寸为1cm×1cm×1cm的块状，依次用去离子水和沸水反复冲洗4遍，再将冲洗后的块状丝瓜络和质量分数为6％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍4h，得到碱浸丝瓜络；将上述碱浸丝瓜络和质量分数为0.4％的二苯甲酮乙醇溶液按质量比为1:8混合后，放入超声震荡仪中，在35kHz的频率下震荡浸渍2h，浸渍结束后取出丝瓜络放入烘箱，在108℃下干燥1h，得到预处理丝瓜络；按质量比为15:5:2将水、乙醇和丙烯酸混合得到接枝液，将接枝液和预处理丝瓜络按质量比为12:1混合得到混合液，再向混合液中加入接枝液质量0.5％的甲基氢醌，搅拌13min后得到反应底液；将上述反应底液移入试管中，并通入氮气10min，排出试管中的所有氧气，密封后移入紫外光接枝反应装置中，在紫外光功率为15W的条件下，辐照反应2h，反应结束后取出反应产物并用沸水和乙醇反复冲洗4遍，再用丙酮抽提24h去除反应产物表面残留的均聚物，最后水洗后放入烘箱，在45℃下干燥2h，得到预改性丝瓜络；将上述预改性丝瓜络纤维和质量浓度为10mg/L的多巴胺溶液混合，放入微波反应器中，以150W的功率微波反应11h，微波反应结束后，取出反应后的预改性丝瓜络，自然晾干，得到覆膜丝瓜络；按重量份数计，称取13份胰蛋白胨、8份酵母提取物、13份氯化钠、950份去离子水和250 份上述覆膜丝瓜络混合均匀得到基底，再向基底中加入基底质量5％的浓度为 0.01g/mL的米曲霉菌菌悬液，在28℃下恒温振荡培养2天，培养结束后，过滤分离得到滤渣，用去离子反复冲洗4遍后自然晾干，即得重金属废水生物质吸附剂。

实例3

选取成熟的丝瓜络去皮去种子后，剪成尺寸为1cm×1cm×1cm的块状，依次用去离子水和沸水反复冲洗5遍，再将冲洗后的块状丝瓜络和质量分数为6％的氢氧化钠溶液按质量比为1:10混合后，静置浸渍5h，得到碱浸丝瓜络；将上述碱浸丝瓜络和质量分数为0.4％的二苯甲酮乙醇溶液按质量比为1:8混合后，放入超声震荡仪中，在40kHz的频率下震荡浸渍2h，浸渍结束后取出丝瓜络放入烘箱，在110℃下干燥2h，得到预处理丝瓜络；按质量比为15:5:2将水、乙醇和丙烯酸混合得到接枝液，将接枝液和预处理丝瓜络按质量比为12:1混合得到混合液，再向混合液中加入接枝液质量0.5％的甲基氢醌，搅拌15min后得到反应底液；将上述反应底液移入试管中，并通入氮气10min，排出试管中的所有氧气，密封后移入紫外光接枝反应装置中，在紫外光功率为15W的条件下，辐照反应3h，反应结束后取出反应产物并用沸水和乙醇反复冲洗5遍，再用丙酮抽提24h去除反应产物表面残留的均聚物，最后水洗后放入烘箱，在45℃下干燥2h，得到预改性丝瓜络；将上述预改性丝瓜络纤维和质量浓度为10mg/L的多巴胺溶液混合，放入微波反应器中，以200W的功率微波反应12h，微波反应结束后，取出反应后的预改性丝瓜络，自然晾干，得到覆膜丝瓜络；按重量份数计，称取15份胰蛋白胨、10份酵母提取物、15份氯化钠、1000份去离子水和 300份上述覆膜丝瓜络混合均匀得到基底，再向基底中加入基底质量5％的浓度为0.01g/mL的米曲霉菌菌悬液，在30℃下恒温振荡培养3天，培养结束后，过滤分离得到滤渣，用去离子反复冲洗5遍后自然晾干，即得重金属废水生物质吸附剂。

对照例1：制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是用原始的丝瓜络代替本发明的预改性丝瓜络，同样制备成生物质吸附剂；

对照例2：制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不对预改性丝瓜络进行微生物改性，而直接用预改性丝瓜络作为生物质吸附剂；

分别对本发明的实例1～3和对照例1和2进行性能检测，检测结果如表1 所示：

检测方法：

将上述实施例所得吸附剂与对照例的吸附剂按10mg/L的投加量分别投加至重金属废水中，投加结束，搅拌40min并静置后，分离得上清液即为处理后的重金属废水，然后检测处理后的重金属废水中的重金属离子含量，具体检测结果如表1所示：

表1性能检测结果

由上表中检测数据可以看出，本发明的对照例1由于用原始的丝瓜络代替本发明的预改性丝瓜络，同样制备成生物质吸附剂，因此最终吸附剂的吸附容量、重金属去除率都显著降低，由此可见，本发明对丝瓜络进行的聚合物改性的确提高了吸附剂的吸附性能，对照例2由于不对预改性丝瓜络进行微生物改性，而直接用预改性丝瓜络作为生物质吸附剂，因此最终吸附剂的吸附容量、重金属去除率都显著降低，由此可见，本发明对预改性丝瓜络进行的微生物改性，的确提高了吸附剂的吸附性能，具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。