一种无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法

摘要

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种制作无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的方法。该方法包括如下步骤：(1)由高比表面积碳纳米结构、商业五氧化二钒及导电聚合物单体组成、均匀分散的混合前驱体的制备；(2)高能球磨原位聚合和插层反应及自组装制备由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料。还可采用传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法将复合材料制作电极。本发明制备的无粘结剂正极材料具有工艺简单、产率高、成本低廉、重复性好、性能调控手段丰富等优点；并且以它为正极的锌离子电池具有良好的倍率、循环性能和高的库伦效率，具有很好的市场应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构制备水系锌离子电池正极的方法。

背景技术

随着科学技术和工业化发展的日新月异，对高能量密度、功率密度的储能设备的要求越来越高。现在使用最普遍的是锂离子电池，商业化锂离子电池虽然拥有较高的能量密度，但使用的有机电解液存在较大安全隐患；而且电池组装必须在无水、无氧的环境中进行，条件苛刻同时也增加了生产成本，这些因素极大地限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。二次水系电池由于使用的水系电解液可以降低生产成本，提高电池的安全性能，具有重要的研究价值。在二次水系电池体系中，水系锌离子电池因直接使用锌片作为电池负极具有以下优点：(1)相对于标准氢电极具有较低的标准氧化还原电位，约为-0.76V；(2)具有高理论容量，理论体积容量为5854mAh/cm

钒氧化物纳米材料由于资源丰富、价格低廉，在水系锌离子电池领域被广泛研究。其特殊的层状结构和隧道结构可以为锌离子快速嵌入/脱出提供有效通道，极大地改善锌离子迁移动力学，但同时较差的电子导电性和结构稳定性导致锌离子电池倍率、循环性能不佳。许多科研工作者对钒氧化物纳米材料在锌离子电池中的应用开展了大量的探索工作。如：Nazar教授课题组报导锌离子预嵌入双分子层结构五氧化二钒纳米带，锌离子作为支撑层间的支柱可以极大地改善锌离子电池的长循环稳定性，电池即使循环1000圈，比容量仍能保持在80％以上。王学东教授课题组报导H

发明内容

为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种新型的无粘结剂水系锌离子电池正极复合材料的制备方法。

本发明的方案是由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：

1)将高比表面积碳纳米结构、五氧化二钒及导电聚合物单体依次加入去离子水中，充分搅拌并超声形成均匀分散的混合前驱体；

2)将步骤1)所得混合前驱体将均匀分散的混合前驱体转移至球磨罐中，通过高能球磨原位聚合和插层反应及自组装制备由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料。

本发明制作电极的复合材料通过层状五氧化二钒中插入导电聚合物，并且与高比表面积碳纳米结构组合而成。一方面，导电聚合物插层能有效扩大五氧化二钒的层间距；另一方面，聚合物发挥“胶”的作用，很好的连接五氧化二钒和高比表面积碳纳米结构形成具有高机械性能的交联片状结构，使其在电化学储锌领域有很好的应用。

作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：将高比表面积碳纳米结构和商业化五氧化二钒加入去离子水溶液中，然后逐滴滴入导电聚合物单体，通过室温下超声、水浴搅拌制备均匀分散的混合前驱体。

作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(2)中具体包括如下步骤：将均匀分散的混合前驱体转移至球磨罐中，通过高能球磨原位反应自组装制备由层状钒氧化物、碳纳米结构及导电聚合物组成的复合材料，然后将所得复合材料用去离子水清洗，冷冻干燥收集。

复合材料表示为

作为优选，进一步的技术方案是，所述高比表面积碳纳米结构为包含碳纳米管、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维等的一种或多种，所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等的一种或多种，所述电极材料的制备方法为传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等的一种或多种。

碳纳米管表示为CNTs，还原氧化石墨烯表示为rGO，碳纳米纤维表示为CF，聚3,4-乙烯二氧噻吩表示为PEODT，聚苯胺表示PANI，聚吡咯表示为PPY。

作为优选，进一步的技术方案是，所述碳纳米管要进行酸化处理，酸化处理方法为：将碳纳米管放入砂芯坩埚中，将砂芯坩埚置于聚四氟乙烯内胆，并向内胆中滴入预定量的浓硝酸，然后移至水热釜中200℃下热处理0.5-2小时。

碳纳米管的直径为8-15nm，长度约为50μm。浓硝酸质量分数为65％。

本发明还提供所述复合材料在制备电极中的应用，将所述的复合材料制备电极时采用传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法制备锌离子电池正极。更具体包括如下步骤：取预定量的复合材料加入去离子水中搅拌形成浆或墨，然后采用传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法制作电极。

作为优选，进一步的技术方案是，传统涂膜和喷印法制作电极时所用集流体为碳纸。

作为优选，制作电极时进一步的技术方案是，所述步骤(1)中五氧化二钒用量为0.8-16g，导电聚合物单体用量为0.34-6.86mL，高比表面积碳纳米结构的用量为0.2-4g，去离子水为80mL；所述复合材料的用量为0.02g-1g。

作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中超声、搅拌的时间为各1h；所述步骤(2)中高能球磨的时间为24-156h；所述步骤(3)中搅拌的时间为4-24h。

作为优选，进一步的技术方案是，所述步骤(1)中五氧化二钒和酸处理碳纳米管的质量比为9:1、8:2或者7:3。

本发明提供一种无粘结剂水系锌离子电池正极，即由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的复合材料通过传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥或喷印法制得。

本发明基于钒氧化物开发了一种工艺简单、产率高、成本低廉、重复性好及性能调控手段丰富的电池正极的制作方法，得到了库伦效率高、倍率性能好、长循环性能稳定的锌离子电池正极材料。所制备的产品经过电化学性能测试性能优异。与现有技术相比，本发明还具有以下优点：

(1)本发明所用原材料为五氧化二钒、聚合物单体、高比表面积碳纳米结构，资源丰富、价格低廉；复合材料通过高能球磨法一步合成，工艺简单、重复性好，产量高(克级以上)。

(2)本发明所制备复合材料中导电聚合物插入层状五氧化二钒极大地增加了(001)晶面层间距，有利于锌离子的快速嵌入/脱出；此外，导电聚合物因良好的粘黏性，不仅能连接五氧化二钒和高比表面积碳纳米结构形成交联片状结构，同时可以作为电极制备过程中不导电粘结剂PVDF/CMC的替代品；而高比表面积碳纳米结构不仅能提高电子传导性，同时可以改善复合材料的机械性能，增强结构稳定性。因此，该材料是一种理想的锌离子电池正极材料。

(3)本发明所制备复合材料粘黏性好，无需添加不导电粘结剂，可通过传统涂膜、模具辅助冷冻干燥/压膜、真空抽滤/冷冻干燥、喷印等方法制备电极。一方面，可以降低电池制作成本；另一方面，可以改善整体电极的导电性进而改善电池的容量及倍率、循环性能。

(4)本发明所制备复合材料密度大，同等质量下，较五氧化二钒与导电聚合物球磨所得样品和高比表面积碳纳米结构物理混合的复合材料体积更小。因此，该材料制作锌离子电池正极体积容量更高。

(5)本发明制备的无粘结剂水系锌离子电池正极比容量高，倍率、循环性能好。如：在30A/g电流密度下仍有180.0mAhg

附图说明

图1a为实施例1中所得的复合材料的水溶液的粘性展示图，图1b为采用传统涂膜法涂覆电极展示图，图1c是实施例1复合材料制作的电极倍率性能图。

图2为实施例1所得复合材料和实施例2中所得材料在相同质量下的体积比较图。实施例1中复合材料对应图2左瓶，实施例2中所得材料对应图2右瓶。

图3为不同球磨时间所制备的复合材料的XRD图。实施例1对应图中球磨156h的XRD曲线。

图4为实施例1、3、4中复合材料的XRD图。实施例1、3、4中复合材料的XRD分别对应图中

图5a为实施例1中

图6为实施例4中复合材料的倍率性能图。

图7为实施例4中复合材料在1Ag

图8为实施例1中复合材料在1Ag

图9为实施例1中复合材料在10Ag

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

实施例1

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

以本实验发明的产物

实施例2

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得V

第三步，将80mg V

第四步，取50mg上述复合材料加入少量去离子水中，搅拌形成浆，采用传统涂膜法涂覆在碳纸上，制备锌离子电池正极。

实施例3

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg氧化石墨烯加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

实施例4

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL苯胺单体，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

以本实验发明的产物

图1为实施例1中

图2为实施例1中复合材料和实施例2中所得材料与碳纳米管通过物理超声、搅拌制备的复合材料在相同质量下的体积比较图。通过球磨法制备复合材料与物理方法制备复合材料进行对比，相同质量下，实施例1先超声后球磨法所制备复合材料体积更小，密度更大，意味着涂膜制得电极有更高的体积容量。

图3为不同球磨时间所制备的复合材料的XRD图。从图中可以看出球磨60h已经初步自组装成

图4为实施例1、3、4中复合材料的XRD图。实施例1、3、4中复合材料的XRD分别对应图中

图5a为实施例1中

图6为实施例3中复合材料的倍率性能图。从图中可以看出

图7为实施例4中复合材料在1Ag

图8为实施例1中复合材料在1Ag

图9为实施例1中复合材料在10Ag

实施例5

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取

实施例6

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取20mg

实施例7

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨24h，所得

第三步，取50mg

实施例8

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把16g商用五氧化二钒和4g酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入6.86mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

实施例9

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg碳纳米纤维加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

实施例10

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg氧化石墨烯加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.34mL吡咯单体，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

实施例11

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.2mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

实施例12

本实施例提供了一种由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极的制备方法。其制备方法包括如下步骤：

第一步，在室温条件下，把800mg商用五氧化二钒和200mg酸化处理的碳纳米管加入80mL去离子水中，逐滴滴入0.8mL 3,4-乙烯二氧噻吩，超声、搅拌各1h，得到均匀分散的混合前驱体。

第二步，将混合前驱体全部转移至球磨罐，球磨156h，所得

第三步，取50mg

经过实验验证，本发明所述无粘结剂水系锌离子电池正极制备工艺中搅拌时间、超声时间、干燥时间、制备方法中所述相关参数在权利要求中的范围内任选其中之一均可合成由层状钒氧化物、导电聚合物及高比表面积碳纳米结构组成的无粘结剂水系锌离子电池正极，只是结构和性能上略有差异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。