一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法

摘要

本发明提出一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法，所述全固态硫化物电解质是将Li2S、P2S5与掺杂粉体共混后在真空硅管中加热，然后利用全氟葵基三氯硅烷进行疏水改性，最后进行超声分散后过滤干燥而制得。本发明提供的全固态硫化物电解质，通过疏水改性使不易与硫化物复合的无机相附着在颗粒表面形成疏水涂层，有效抑制水分对于硫化物颗粒的侵蚀，提升了对于水分的耐久性，从而提高固态锂电池的循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li

电解质是锂离子电池的重要组成部分，传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。

固态锂离子电池使用固态电解质替代液态电解质，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题，同时可以有效降低电解质对正负极的腐蚀。然而目前固态电池面临几个严重的问题，一是如何有效提高电解质对于锂离子的传输能力，二是实现电极层与电解质层的良好界面接触，三是如何解决固态电解质层自身机械性能较差的问题。其中一种主流材料为无机硫化物电解质，在锂硫电池中可以有效提高固体电解质的离子传导能力。但其对于水分极其敏感，会产生大量硫化氢气体腐蚀电极和引起胀气。因此，针对固体硫化物电解质制备过程中水分的控制具有十分重要的实际意义。

中国发明专利申请号201711200731.0公开了一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法，使用锂-氧、磷-氧、锂-磷-氧的一种或几种化合物组成的氧化物对β相的Li

为了改善用于锂离子电池的固体硫化物电解质对水分极其敏感的特点，提高对水分的耐久性，有必要提出一种新型全固态硫化物电解质，进而提高了固态电池对水分的循环性能。

发明内容

针对目前用于锂离子电池的固体硫化物电解质对水分极其敏感的缺陷，本发明提出一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法，从而有效提高了固态电解质对于水分的耐久性，进而提高了固态电池的循环性能。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法，所述全固态硫化物电解质是将Li

（1）将Li

（2）将掺杂固态电解质颗粒与环氧树脂、纳米二氧化硅混合均匀，然后加入偶联剂进行搅拌，使环氧树脂偶联纳米二氧化硅对颗粒进行包覆，得到包覆处理的掺杂固态电解质颗粒；

（3）在包覆处理的掺杂固态电解质颗粒中加入全氟葵基三氯硅烷和四氢呋喃溶剂，继续搅拌处理，实现对掺杂固态电解质颗粒疏水改性，得到疏水改性的掺杂固态电解质分散液；

（4）将疏水改性的掺杂固态电解质分散液进行超声分散后过滤干燥，制得用于锂离子电池的全固态硫化物电解质。

优选的，步骤（1）中所述掺杂粉体的金属元素为镁、锗、镓、硒、钛中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤（1）中所述掺杂固态电解质颗粒制备中，Li

优选的，步骤（1）中所述微弧氧化放电的输出电压为500-700V，温度为80-90℃，时间为50-60min。

优选的，步骤（2）中所述偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤（2）中所述包覆处理的掺杂固态电解质颗粒制备中，掺杂固态电解质颗粒、环氧树脂、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比例为100:10-20:8-12:1-3。

优选的，步骤（2）中所述搅拌的转速为200-300rpm，时间为40-50min。

优选的，步骤（3）中所述疏水改性的掺杂固态电解质分散液制备中，包覆处理的掺杂固态电解质颗粒、全氟葵基三氯硅烷的质量比例为100:5-8。

优选的，步骤（4）中所述干燥的温度为40-50℃。

现有的锂电池固态电解质对于水分极其敏感，水分耐久性差，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法，将Li

本发明提出一种用于锂离子电池的全固态硫化物电解质的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过掺杂粉体对硫化物掺杂，掺杂相在微弧氧化放电过程中与锂形成具有微米级粗糙结构的合金相，提高电解质的电导率，并通过疏水改性使粗糙表面形成疏水涂层，有效抑制水分对于硫化物颗粒的侵蚀。

2、本发明通过疏水涂层对硫化物电解质颗粒改性处理，有效提高其对于水分的耐久性，从而提高固态电池的循环性能。

附图说明

图1是本发明的全固态硫化物电解质的合成的流程示意图，其中1-掺杂固态电解质颗粒，2-环氧树脂与纳米二氧化硅混合物，3-掺杂固态电解质颗粒的包覆 4- 包覆处理的掺杂固态电解质颗粒，5-氟葵基三氯硅烷的疏水改性，6-全固态硫化物电解质。

图2是本发明图全固态硫化物电解质的结构示意图，其中：6-1是 LPS电解质，6-2是包覆层，6-3是疏水层。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将Li

（2）将掺杂固态电解质颗粒与环氧树脂、纳米二氧化硅混合均匀，然后加入偶联剂进行搅拌，使环氧树脂偶联纳米二氧化硅对颗粒进行包覆，得到包覆处理的掺杂固态电解质颗粒；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯；包覆处理的掺杂固态电解质颗粒制备中，掺杂固态电解质颗粒、环氧树脂、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比例为100:14:11:2；搅拌的转速为260rpm，时间为44min；

（3）在包覆处理的掺杂固态电解质颗粒中加入全氟葵基三氯硅烷和四氢呋喃溶剂，继续搅拌处理，实现对掺杂固态电解质颗粒疏水改性，得到疏水改性的掺杂固态电解质分散液；疏水改性的掺杂固态电解质分散液制备中，包覆处理的掺杂固态电解质颗粒、全氟葵基三氯硅烷的质量比例为100:7；

（4）将疏水改性的掺杂固态电解质分散液进行超声分散后过滤干燥，制得用于锂离子电池的全固态硫化物电解质；干燥的温度为45℃。

测试方法：

将本实施例制备获得的全固态硫化物电解质进行性能测试，取制得的全固态硫化物电解质，采用KRUSS德国克吕士接触角测量仪进行测试，测得电解质表面的水接触角，得到结果如表1所示；

将本实施例制备获得的全固态硫化物电解质进行循环性能测试，将LiFePO

实施例2

（1）将Li

（2）将掺杂固态电解质颗粒与环氧树脂、纳米二氧化硅混合均匀，然后加入偶联剂进行搅拌，使环氧树脂偶联纳米二氧化硅对颗粒进行包覆，得到包覆处理的掺杂固态电解质颗粒；偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；包覆处理的掺杂固态电解质颗粒制备中，掺杂固态电解质颗粒、环氧树脂、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比例为100:10:8:1；搅拌的转速为200rpm，时间为50min；

（3）在包覆处理的掺杂固态电解质颗粒中加入全氟葵基三氯硅烷和四氢呋喃溶剂，继续搅拌处理，实现对掺杂固态电解质颗粒疏水改性，得到疏水改性的掺杂固态电解质分散液；疏水改性的掺杂固态电解质分散液制备中，包覆处理的掺杂固态电解质颗粒、全氟葵基三氯硅烷的质量比例为100:5；

（4）将疏水改性的掺杂固态电解质分散液进行超声分散后过滤干燥，制得用于锂离子电池的全固态硫化物电解质；干燥的温度为40℃。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

实施例3

（1）将Li

（2）将掺杂固态电解质颗粒与环氧树脂、纳米二氧化硅混合均匀，然后加入偶联剂进行搅拌，使环氧树脂偶联纳米二氧化硅对颗粒进行包覆，得到包覆处理的掺杂固态电解质颗粒；偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯；包覆处理的掺杂固态电解质颗粒制备中，掺杂固态电解质颗粒、环氧树脂、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比例为100: 20: 12: 3；搅拌的转速为300rpm，时间为40min；

（3）在包覆处理的掺杂固态电解质颗粒中加入全氟葵基三氯硅烷和四氢呋喃溶剂，继续搅拌处理，实现对掺杂固态电解质颗粒疏水改性，得到疏水改性的掺杂固态电解质分散液；疏水改性的掺杂固态电解质分散液制备中，包覆处理的掺杂固态电解质颗粒、全氟葵基三氯硅烷的质量比例为100: 8；

（4）将疏水改性的掺杂固态电解质分散液进行超声分散后过滤干燥，制得用于锂离子电池的全固态硫化物电解质；干燥的温度为50℃。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

实施例4

（1）将Li

（2）将掺杂固态电解质颗粒与环氧树脂、纳米二氧化硅混合均匀，然后加入偶联剂进行搅拌，使环氧树脂偶联纳米二氧化硅对颗粒进行包覆，得到包覆处理的掺杂固态电解质颗粒；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯；包覆处理的掺杂固态电解质颗粒制备中，掺杂固态电解质颗粒、环氧树脂、纳米二氧化硅、偶联剂的质量比例为100:15:10:2；搅拌的转速为250rpm，时间为45min；

（3）在包覆处理的掺杂固态电解质颗粒中加入全氟葵基三氯硅烷和四氢呋喃溶剂，继续搅拌处理，实现对掺杂固态电解质颗粒疏水改性，得到疏水改性的掺杂固态电解质分散液；疏水改性的掺杂固态电解质分散液制备中，包覆处理的掺杂固态电解质颗粒、全氟葵基三氯硅烷的质量比例为100:6；

（4）将疏水改性的掺杂固态电解质分散液进行超声分散后过滤干燥，制得用于锂离子电池的全固态硫化物电解质；干燥的温度为45℃。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1相比，未进行疏水改性，制得的全固态硫化物电解质采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

表1：

根据实施例1~实施例4和对比例1的检测结果，实施例1~实施例4的疏水性能优于对比例1，说明疏水处理具有一定的效果，在容量循环性能测试中，由于表面的疏水层抑制水分向电解质内部浸润，与未进行疏水改性的对比例相比，实施例1~实施例4的电池的循环性能明显更好，说明这种疏水改性可以有效抑制水分向电解质膜的渗透。